閻 松， 吳維成， 張 靜＊，

（1．遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順 113001；2．撫順經濟開發(fā)區(qū)管理委員會，遼寧撫順 113001）

水熱法合成條件對氧化鋯晶相影響的光譜研究

閻 松1， 吳維成2， 張 靜1＊，

（1．遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順 113001；2．撫順經濟開發(fā)區(qū)管理委員會，遼寧撫順 113001）

以硝酸鋯為前驅物，用水熱法分別合成了純單斜相、四方相以及四方和單斜混合相的氧化鋯納米粒子。應用XRD、拉曼光譜和TEM探討了水熱過程中前驅體濃度、晶化溫度和晶化時間對Zr O2晶粒尺寸和相變的影響。結果表明，水熱制備過程中上述合成條件均影響Zr O2晶粒尺寸，其中晶化溫度對其影響最大，但是晶化溫度對Zr O2的形貌影響不大。延長晶化時間有利于單斜晶相的形成，而且隨著晶化時間延長，Zr O2的晶化程度增加。在水熱合成過程中采用較低的前驅體濃度、較高晶化溫度及延長晶化時間有利于控制合成單斜相ZrO2。

水熱； 氧化鋯； 晶相

氧化鋯（Zr O2）作為一種功能材料被廣泛應用于光、電、磁、熱等各個領域［1－2］。Zr O2具有3種晶相結構，1 170℃以下為單斜相結構，在1 1 7 0～2 370℃為四方相結構，2 370℃以上直到熔點為立方相結構。然而，人們發(fā)現除了單斜相以外，還可以通過熱處理適當的鋯鹽前驅體（無機鋯鹽，醇鋯鹽等）制得一種在室溫下作為亞穩(wěn)態(tài)存在的四方相結構。穩(wěn)定的四方相氧化鋯由于其極好的斷裂韌度、強度和硬度等機械性質對于陶瓷材料是一種重要的結構。

一般的研究表明，四方相Zr O2對許多催化反應具有更高的催化活性［3－4］。如固體酸／Zr O2催化劑因其環(huán)境友好，易與反應產物分離，可反復使用等特點已引起了人們廣泛的關注。而Jung K T等［5］的研究表明，對于CO／H2和CO2／H2合成甲醇的反應，單斜相Zr O2比四方相Zr O2具有更高的活性。由此可見在催化反應中，氧化鋯的晶相結構是非常重要的，不同晶相結構具有明顯不同的催化活性，且不同的催化反應要求的晶相往往也不相同。

由于氧化鋯晶相結構和相變的重要性，目前許多工作者都致力于這方面的研究。如研究穩(wěn)定劑的含量、合成過程中的p H、晶粒尺寸和陰離子空位等對晶相結構和相變的影響。Kolenko Y V等［6］采用水熱法合成氧化鋯納米晶，通過改變晶化溫度，初始溶液濃度，晶化時間和壓力等參數來研究氧化鋯晶相組成。?tefanic G等［7－8］分別以Zr O（NO3）2和Zr（OCH3）4為鋯鹽前驅體，研究了沉淀法和solgel法制備氧化鋯過程中p H值對氧化鋯四方相穩(wěn)定性的影響。最近Guo G Y等［9］的研究結果表明，在320℃低溫下得到近乎純的單斜相納米晶氧化鋯，Voudenberg F C M等［10］通過乳液法合成純四方相單分散氧化鋯。

水熱技術作為軟化學的一種方法在當今被廣泛用于制備氧化物納米晶，其重要的特點是可以通過改變諸如溫度、壓力、反應時間、物種的濃度和p H等參數得到不同微結構、形貌和相組成［11］。本研究嘗試利用拉曼光譜和XRD研究水熱方法制氧化鋯的相變過程，并考察了水熱合成過程中前驅體濃度、晶化溫度和晶化時間對氧化鋯粒徑及晶相結構的影響，從而為氧化鋯晶相控制提供理論基礎。

1 實驗部分

1．1 儀器及試劑

拉曼光譜在Jobin Yvon U－1000型拉曼光譜儀上進行，可見激光激發(fā)光源采用國產Suwtech LDC－2500型半導體激光器，采用80 m W輸出功率，以單步掃描方式測量，探測器為半導體冷卻的光電倍增管。

XRD在BD—86型X射線衍射儀（日本理光公司，Cu靶，40 k V，100 m A）上進行。

透射電子顯微鏡（TEM）：將待測樣品用超聲振蕩分散在乙醇溶液中，然后將懸浮液滴到外徑為3 mm的銅網上，使樣品粉末沉積到銅網的炭膜上，自然干燥后即可測試。測試在JEOL 2000EX透射電子顯微鏡上進行，加速電壓為100 k V。

硝酸鋯、尿素等均為分析純。

1．2 實驗方法

1．2．1 樣品制備 采用水熱方法，Zr（NO3）4· 5H2O濃度為0．4 mol／L，尿素濃度為0．5 mol／L，混合均勻后轉至聚四氟乙烯溶杯，填充度約為80%，置于不銹鋼外膽中，密封后放入烘箱，180℃加熱72 h，自然冷卻至室溫取出，過濾洗滌，110℃干燥大約12 h，研磨，在不同溫度焙燒120 min?？疾靂r（NO3）4·5H2O濃度對Zr O2晶相的影響時，采用晶化溫度為180℃，Zr（NO3）4·5 H2O濃度分別為0．1，0．4 mol／L?？疾炀Щ瘻囟鹊挠绊憰r，分別采用160，180，200℃?？疾炀Щ瘯r間影響時，采用晶化溫度為180℃，分別晶化72，96 h。

1．2．2 樣品表征 單斜相和四方相Zr O2在樣品中的體積分數φm和φt由單斜相Zr O2在（111）、（ī11）及四方相Zr O2在（101）處衍射強度（I）的積分比率x確定［12］。即：

Zr O2的平均晶粒尺寸由Scherrer公式d＝0．90λ／（βcosθ）求得，其中θ是衍射角，β為該衍射角度初衍射峰的半峰寬。

2 結果與討論

2．1 水熱合成條件對Zr O2粒徑和形貌的影響

采用XRD和TEM，分別考察了前驅體濃度、晶化溫度和晶化時間對Zr O2粒徑和形貌的影響。根據XRD的結果，當前驅體濃度分別為0．1，0．4 mol／L時，經過400℃焙燒后Zr O2粒徑大小分別為14，12 nm。而當晶化溫度從160℃增加到200℃時，Zr O2晶粒度從13 nm增加到25 nm。采用不同晶化時間制備的Zr O2晶粒度大小分別為12 nm（72 h）和15 nm（96 h）。由此可見，水熱法的不同制備條件對Zr O2的粒徑均有影響，但是在水熱合成過程中晶化溫度對Zr O2樣品的尺寸影響最大。這可能是因為晶化溫度不同，Zr O2樣品的晶相不同。圖1（a）和圖1（b）分別為晶化溫度160℃和200℃制備的Zr O2樣品經過500℃焙燒之后的電鏡照片?？梢钥闯?，雖然晶化溫度對樣品的粒徑影響很大，但是Zr O2樣品基本為球形粒子，也就是說晶化溫度對Zr O2樣品的形貌影響不大。綜上所述，采用較高前驅體濃度、較低晶化溫度和較短晶化時間有利于合成小尺寸的Zr O2樣品。

Fig．1 The SEM images of different crystallization temperature preparation of ZrO2samples calcined at 500℃圖1 不同晶化溫度制備的ZrO2樣品經過500℃焙燒之后的SEM

2．2 前驅體濃度對Zr O2晶相的影響

圖2（a）為前驅體濃度為0．1 mol／L（晶化溫度為160℃，晶化時間為72 h）所得到Zr O2并且經過不同溫度焙燒之后的拉曼光譜圖。樣品經過400℃焙燒后，在148，266，312 cm－1處觀察到了3個峰，可歸屬為具有拉曼活性的四方相Zr O2的振動模式；而179，340，477，560，636 cm－1的譜峰歸屬為具有拉曼活性單斜相Zr O2的振動模式［12］。266 cm－1峰是四方相氧化鋯特有的，而179 cm－1是單斜相氧化鋯特有的。此外，單斜和四方相氧化鋯的拉曼譜圖有兩個主要的不同：1）對于單斜相，477 cm－1的譜峰強于636 cm－1的譜峰，而對于四方相恰好相反；2）對于單斜相氧化鋯，477，636 cm－1兩個峰之間存在一些小的譜峰，而這些譜峰在四方相氧化鋯的拉曼譜圖中并沒有觀察到。很明顯，在400℃焙燒樣品后，氧化鋯為四方相和單斜相的混合相，但是以單斜相為主體。

焙燒溫度提高到500℃之后，四方相的譜峰已基本消失，單斜相峰有所增強，并且在226，307 cm－1出現了歸屬于拉曼活性單斜相氧化鋯的振動模式。當溫度繼續(xù)升高到600℃和700℃后，單斜相譜峰進一步增強，且在560 cm－1出現了歸屬于拉曼活性單斜相氧化鋯的振動模式。綜上可以看出，當前驅體濃度為0．1 mol／L時，所得的Zr O2經過不同溫度焙燒，單斜相均占優(yōu)勢。

圖2（b）為前驅體濃度為0．4 mol／L所得樣品經過不同溫度焙燒之后的拉曼譜圖。雖然經過不同溫度焙燒后單斜相仍然是樣品的主要晶相，但是直至焙燒溫度達到600℃時，仍然能觀察到四方相譜峰，這說明較高前驅體濃度有利于四方相Zr O2的穩(wěn)定。

Fig．2 Raman spectra of ZrO2samples calcined at different temperature prepared by different concentration of precursor preparation圖2 不同前驅體濃度制備的Zr O2在不同溫度焙燒后的拉曼光譜

此外，用XRD定量分析的方法研究了前驅體濃度對Zr O2晶相的影響，見圖3。前驅體濃度分別為0．1，0．4 mol／L制備的樣品經過400℃焙燒之后，單斜相的體積分數分別為0．7和0．6。很明顯，在400～700℃的焙燒溫度范圍內，前驅體濃度為0．4 mol／L所得樣品中單斜相體積分數均小于前驅體濃度為0．1 mol／L所得樣品中單斜相的體積分數。這些結果再次表明，較高前驅體濃度有利于四方相Zr O2的穩(wěn)定。

Fig．3 Influence of different precursor concentration on the volume fraction of monoclinic phase圖3 不同前驅體濃度對單斜相的體積分數的影響

2．3 晶化溫度對Zr O2相變的影響

圖4對比了晶化溫度為160，180，200℃（前驅體濃度0．4 mol／L，晶化時間72 h）制備的Zr O2在不同溫度焙燒之后的單斜相體積分數。由圖4可知，晶化溫度為160℃制備的Zr O2經過400℃焙燒之后，單斜相是主要晶相，其體積分數為0．6。當晶化溫度提高到180℃時，制備的Zr O2經過400℃焙燒之后，單斜相體積分數提高到了0．85，經過500℃焙燒之后，樣品就完全轉化成為單斜晶相。而進一步提高晶化溫度到200℃時，制備的Zr O2經過400℃焙燒之后完全處于單斜晶相。這表明，晶化溫度提高，有利于生成單斜相。

Fig．4 Influence of different crystallization temperature on the volume fraction of monoclinic phase圖4 不同晶化溫度對單斜相的體積分數的影響

2．4 晶化時間對Zr O2相變的影響

在晶化溫度為180℃，考察了晶化時間（72，96 h）對Zr O2相變的影響。圖5（a）和圖5（b）分別為晶化時間為72，96 h得到的Zr O2在不同溫度焙燒后的拉曼光譜。從圖5（a）中可以看出，晶化72 h，未焙燒樣品在179，219，304，333，344，379 cm－1顯示了單斜相特征峰，只觀察到了較弱的四方相特征譜峰。這表明，未焙燒樣品主要為單斜相，但是拉曼譜峰較寬，說明樣品的晶化程度不高。當樣品經過500℃焙燒之后，四方相譜峰消失，單斜相特征峰更加顯著，而且可以明顯觀察到474 cm－1和632 cm－1之間的小譜峰，這些都是單斜相Zr O2的特征譜峰。此外，隨著焙燒溫度的增加，拉曼譜峰明顯變強而且半峰寬減小，說明隨著焙燒溫度的增加，樣品單斜相的晶化程度逐漸增加。

圖5（b）為晶化溫度保持在180℃，晶化時間為96 h時得到的Zr O2在不同溫度焙燒后的拉曼光譜。未焙燒樣品只顯示了單斜相Zr O2的特征譜峰，而且隨著焙燒溫度的增加，譜峰變強，半峰寬變窄，晶化程度增加。對比圖5（a）和5（b）可以看出，當晶化溫度固定，延長晶化時間有利于單斜相的生成。結合圖4的結果，增加晶化溫度，延長晶化時間，水熱法可以較方便的合成純單斜相氧化鋯。

Fig．5 Raman spectra of Zr O2samples calcined at different temperature（prepared by different crystallization time）圖5 不同晶化時間制備的ZrO2經過不同溫度焙燒后的拉曼光譜

3 結束語

本文采用水熱法制得了不同晶相的氧化鋯納米晶，并且采用XRD、拉曼光譜和TEM考察了水熱法合成過程中前驅體濃度、晶化溫度和晶化時間對氧化鋯晶粒尺寸和晶相結構的影響。

（1）水熱制備過程中前驅體濃度、晶化溫度和晶化時間均影響Zr O2晶粒尺寸，其中晶化溫度對其影響最大，但是晶化溫度對Zr O2的形貌影響不大。

（2）采用較低前驅體濃度、較高晶化溫度及延長晶化時間有利于控制合成單斜相Zr O2，而且Zr O2的晶化程度隨著晶化時間延長而增加。

（3）可以通過改變制備條件對納米Zr O2的粒徑和晶相進行調變，從而可以根據實際的需要制備特定晶相的納米Zr O2。

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（Ed．：YYL，CP）

Influence of the Crystal Phase of Nano－Zr O2Prepared by Hydrothermal Method

YAN Song1，WU Wei－cheng2，ZHANG Jing1＊
（1．School of Chemistry Materials Science，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，P．R．China；2．Fushun Economic Development Zone Management Committee，Fushun Liaoning 113001，P．R．China）

12 June 2012；revised 20 July 2012；accepted 28 August 2012

Pure monoclinic Zr O2，tetragonal ZrO2and the mixed phases of monoclinic and tetragonal Zr O2，were prepared by hydrothermal method using Zr（NO3）4as precursor．The influences of the precursor concentration，crystallization temperature，and crystallization time on the particle size and crystalline phase of ZrO2nanoparticles were studied by XRD，Raman spectroscopy and TEM．It is found that all the above synthesis conditions have influences on the particle size of ZrO2．Among those above experimental conditions，the particle size of ZrO2is more related to the crystallization temperature while the crystallization temperature has little influence on the morphology of Zr O2．Furthermore，it is show that the monoclinic ZrO2is easily formed for the longer crystallization time，and the crystallization degree of Zr O2is increased when longer crystallization time is used．This paper provides a strategy to synthesize the monoclinic Zr O2using low precursor concentration，high crystallization temperature and the long crystallization time．

Hydrothermal；ZrO2；Crystal phase

TE624．4；TQ032

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．004

1006－396X（2012）05－0013－05

2012－06－12

閻松（1978－），男，遼寧營口市，實驗師，碩士。

國家自然科學基金青年基金項目（20903054）。

＊通訊聯系人。

＊Corresponding author．Tel．：＋86－24－56860967；e－mail：jingzhang＿dicp＠live．cn