史艷華， 梁 平， 張國福

（遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧撫順 113001）

低碳鋼在撫順各典型地區(qū)土壤中的腐蝕行為

史艷華， 梁 平， 張國福

（遼寧石油化工大學機械工程學院，遼寧撫順 113001）

采用埋片和電化學實驗研究了常用結(jié)構(gòu)鋼20號鋼在撫順5種典型地區(qū)（東洲、望花、李石、露天礦、高爾山區(qū)）土壤中的腐蝕行為。研究表明，20號鋼在5種土壤中的腐蝕速率不同，由高到低順序為：李石農(nóng)田區(qū)、露天礦區(qū)、東洲化工區(qū)、望花重工業(yè)區(qū)、高爾山區(qū)，其中腐蝕最嚴重的地區(qū)是李石農(nóng)田區(qū)，年腐蝕速率為0．105 9 mm／a，約為高爾山區(qū)的10倍；電化學實驗研究表明，20號鋼在李石和露天礦區(qū)土壤中隨浸泡時間延長形成銹層緩慢，銹層疏松不致密，且不連續(xù)、不穩(wěn)定，對20號鋼基材起不到保護作用，腐蝕較嚴重；而東洲化工區(qū)、望花重工業(yè)區(qū)及高爾山區(qū)土壤中20號鋼表面能快速形成連續(xù)、致密且穩(wěn)定的銹層，對基材起到保護作用，腐蝕較輕。

土壤腐蝕； 撫順； 埋片試驗； 電化學測試； 腐蝕行為

東北老工業(yè)基地撫順是中國北方最大的石油化工城市，全國十大重工業(yè)區(qū)之一。市內(nèi)5個典型地區(qū)因其自身地質(zhì)特點及工業(yè)環(huán)境的長期影響，土壤所含有機質(zhì)、p H值、重金屬含量及有機污染物含量等理化指標顯著不同［1－2］。由于各區(qū)土壤具有不同特點或不同類型及程度的污染，對土壤中各種埋地構(gòu)件將造成不同程度的威脅，特別是對早期鋪設(shè)的傳統(tǒng)材料－鑄鐵或低碳鋼等材質(zhì)腐蝕嚴重，而現(xiàn)代工業(yè)和城市化的發(fā)展，各種埋地構(gòu)件和管網(wǎng)越來越多，因而各種構(gòu)件在撫順市不同土壤區(qū)的腐蝕行為的研究將具有重大意義與研究價值。

我國管線鋼的應用和起步較晚，已鋪設(shè)的油、氣管線大部分用低碳鋼如20號鋼、Q235等，這些管道的安全運行為國家的穩(wěn)定發(fā)展起到非常大的作用［3］。從目前已有的文獻看，我國對撫順這種老工業(yè)城市土壤對埋地管線的腐蝕行為研究很少，已有的可供參考的數(shù)據(jù)少，難以在短期內(nèi)滿足發(fā)展需要。20號鋼是工業(yè)常見容器和管道用鋼，具有較好的力學性能、低廉的價格，易于加工成型等優(yōu)點，在早期管線建設(shè)中被大量使用，但20號鋼的耐蝕性較差，雖然在使用中都具有各種涂層防腐，但當涂層老化或破損時，腐蝕將加速。研究20號鋼在撫順5個典型土壤區(qū)（露天礦、望花、東洲、李石和高爾山）腐蝕行為和規(guī)律，將為20號鋼在不同地區(qū)地下構(gòu)件中的應用及工程的安全運行提供依據(jù)。

本文采用埋片和電化學方法研究20號鋼在撫順5種典型土壤中的腐蝕行為，并對其腐蝕規(guī)律和機理進行了初步分析。

1 實驗部分

所用儀器：佳能850數(shù)碼照相機，HY704烘干箱，德國賽多利斯BS224S電子天平，US3120DH超聲波清洗器（沈陽超聲波科技有限公司），20目篩子。

埋片用20號鋼試樣尺寸為50 mm×25 mm×2 mm，電化學試樣以環(huán)氧樹脂封樣，電化學試樣表面積為1 cm2。埋片試驗：將經(jīng)打磨→清洗→吹干→稱量后的20號鋼試樣分別放入5種土壤飽和溶液中，平行試樣3片，浸泡15 d，取出試樣，清洗后觀察20號鋼表面腐蝕形貌，埋片后試樣用除銹液（50 m L鹽酸＋6 g六次甲基四胺＋50 m L去離子水）超聲波50℃除銹10～15 min；所用土壤包括李石農(nóng)田區(qū)土壤，望花重工業(yè)區(qū)土壤，露天礦區(qū)土壤，高爾山區(qū)土壤，東洲區(qū)土壤。

土壤處理：采集5個地區(qū)的地表1 m以下的土壤，用箱子分裝；烘干箱105℃烘干2．5 h后，采用20目篩子進行研磨篩選，將土壤用去離子水攪拌成飽和的黏糊狀備用，含水率約為30%～50%［4］。

式中：V為腐蝕速率，mg／（m2·h）；VI為年腐蝕速率mm／a；m0為試樣原始質(zhì)量，g；m1為腐蝕后去掉腐蝕產(chǎn)物以后的質(zhì)量，g；m2為清除腐蝕產(chǎn)物時同樣尺寸同樣材料空白試樣的校正失重，g；s為試樣面積，m2；t為腐蝕時間，h。

電化學實驗：采用PARSTAT2273電化學綜合測試系統(tǒng)，三電極體系，以飽和甘汞電極作為參比電極，石墨作為對電極（尺寸為20 mm×20 mm×5 mm），20號鋼試樣作為工作電極。動電位極化曲線測試的掃描速度0．5 m V／s，浸泡初期和浸泡7 d時各測1次；電化學阻抗譜測試：自腐蝕電位下擾動正負10 m V，頻率為10－2～105Hz，電化學阻抗譜連續(xù)測試7 d。

除銹后稱量并計算埋片后的失重，計算平均腐蝕速率。腐蝕速率公式如下：

2 結(jié)果與討論

2．1 20號鋼在不同地區(qū)土壤中的腐蝕形貌

圖1為經(jīng)過336 h埋片實驗前后20號鋼的形貌。由圖1可見，埋片前20號鋼試樣表面光亮可鑒，埋片后20號鋼試樣均出現(xiàn)不同程度腐蝕，其中在李石農(nóng)田區(qū)腐蝕最為嚴重，試樣表面均勻附著厚厚的黃色銹斑；露天礦區(qū)試樣表面銹層明顯且銹跡分布均勻，呈黃褐色；其它幾區(qū)試樣腐蝕均較輕，試樣表面附著一薄層銹層。

Fig．1 Indoor buried corrosion test pre and post samples morphology photos of 20 steel圖1 室內(nèi)埋片實驗前后20號鋼試樣形貌照片

2．2 20號鋼在不同地區(qū)土壤中腐蝕速率

20號鋼在5種典型土壤中的腐蝕速率如表1所示。由表1可見，土壤腐蝕最嚴重的是李石農(nóng)田區(qū)，20號鋼在李石農(nóng)田區(qū)年腐蝕率為0．105 9 mm／a；其次是露天礦區(qū)，20號鋼的年腐蝕速率0．038 8 mm／a，東洲區(qū)、望花重工業(yè)區(qū)及高爾山區(qū)土壤腐蝕速率較低，分別為0．024 5，0．019 0，0．010 6 mm／a。即20號鋼在5種土壤中的腐蝕速率（由高到低）為：李石農(nóng)田區(qū)、露天礦區(qū)、東洲區(qū)、望花重工區(qū)、高爾山區(qū)。

2．3 20號鋼在不同地區(qū)土壤中極化曲線測試

圖2為20號鋼分別在5種典型土壤飽和溶液中浸泡初期和浸泡7 d后的極化曲線，采用power suit軟件計算獲得20號鋼在各地區(qū)土壤中的自腐蝕電位及自腐蝕電流密度，結(jié)果如表2所示。

由圖2和表2可見，20號鋼在不同土壤中的極化曲線只有活化區(qū)，沒有活化－鈍化轉(zhuǎn)變區(qū)，與董美等［5］的研究結(jié)果相似。經(jīng)一段時間埋片后，自腐蝕電位均不同程度正移，其中李石農(nóng)田區(qū)和東洲區(qū)正移較小，露天礦區(qū)正移較大，為62 m V，這與試樣表面銹層形成和腐蝕陰陽極反應的過程密切相關(guān)［6］；自腐蝕電流密度的變化呈現(xiàn)不同的規(guī)律：浸泡初期露天礦區(qū)和李石農(nóng)田區(qū)自腐蝕電流密度較低，浸泡7 d后自腐蝕電流密度呈上升趨勢，擬合后年腐蝕速率約為0．06 mm／a；望花區(qū)、東洲區(qū)、高爾山區(qū)各區(qū)浸泡初期自腐蝕電流密度均較高，而浸泡一段時間后自腐蝕電流密度顯著下降，呈低速腐蝕狀態(tài)。

表1 20號鋼在撫順5種土壤中腐蝕速率Table 1 The corrosion rate of 20 steel in five typical soil of Fushun

表2 20號鋼在5種典型地區(qū)浸泡初期和浸泡7 d后的自腐蝕電位與電流密度Table 2 The corrosion potential and current density of 20 steel in five typical soil solution initial stage of immersion and 7 day

2．4 20號鋼在不同地區(qū)土壤中電化學阻抗譜測試

為進一步研究20號鋼在5種典型土壤中的腐蝕規(guī)律及機理，將20號鋼在不同地區(qū)土壤飽和溶液中連續(xù)浸泡7 d，每天進行阻抗譜測試，研究材料表面電阻與時間的變化規(guī)律，測試結(jié)果如圖3，4所示。圖3為不同地區(qū)不同浸泡時間的阻抗Nyquist圖，可見試樣在土壤飽和溶液中腐蝕的阻抗譜中均出現(xiàn)1個時間常數(shù)，容抗弧表示化學反應［7－8］，容抗弧半徑表示化學反應的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小；圖4為不同土壤介質(zhì)中材料表面電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時間變化曲線。由圖3，4可見，東洲區(qū)、高爾山區(qū)、望花區(qū)土壤中，浸泡初期20號鋼表面電阻較低，隨浸泡時間延長，材料表面電阻顯著增加，特別是高爾山區(qū)，浸泡7 d后材料表面電阻值最大可達19 000Ω。

Fig．3 The electrochemical impedance spectroscopy（EIS）of 20 steel in five typical soil solutioncontinuous immersion 7day圖3 5種土壤溶液中連續(xù)浸泡7 d 20號鋼的阻抗譜

20號鋼在李石農(nóng)田區(qū)和露天礦區(qū)的實驗結(jié)果與此相反，浸泡初期，20號鋼表面電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，隨時間延長緩慢增加，當浸泡2～3 d后，電阻又呈下降趨勢，浸泡5 d時，電阻再次緩慢上升，呈反復不穩(wěn)定狀態(tài)。

Fig．4 Curves of charge transfer resistance of materical surface various with time in different soil medium圖4 不同土壤介質(zhì)中材料表面電荷轉(zhuǎn)移電阻隨時間變化曲線

結(jié)合20號鋼在不同地區(qū)土壤中的浸泡實驗結(jié)果與電化學實驗結(jié)果，對不同地區(qū)土壤的腐蝕性進行分析?？傮w來看，撫順5種典型土壤中李石農(nóng)田區(qū)與露天礦區(qū)土壤的腐蝕性較大，20號鋼在這兩區(qū)土壤中腐蝕嚴重；而高爾山區(qū)、望花重工業(yè)區(qū)和東洲化工區(qū)土壤的腐蝕性較小，20號鋼在該區(qū)土壤中腐蝕較輕。分析認為，在5種土壤中，高爾山區(qū)土壤為綠色無污染土質(zhì)［9］，雖然有一定的腐蝕殖含量［10］，但其不能成為材料腐蝕的因素；望花區(qū)和東洲區(qū)雖然是化工與重工業(yè)區(qū)，但其跑冒滴漏的介質(zhì)呈明顯的廠區(qū)內(nèi)局部分布，而粉塵和酸雨對土壤的污染程度較淺，經(jīng)土壤自身凈化后，其腐蝕性較低。在每個地區(qū)的土壤環(huán)境中不同浸泡時間進行阻抗譜測試，目的是為了研究材料在該土壤中表面形成銹層的性質(zhì)，銹層的穩(wěn)定性決定于土壤的性質(zhì)，而它的穩(wěn)定性又決定了它所具有的保護效果。由極化曲線計算出的自腐蝕電流密度由大變小，說明20號鋼在這3種土壤中，開始快速發(fā)生鐵的失電子反應生成Fe2＋，即快速生成銹層，阻抗譜曲線變化規(guī)律顯示阻值隨時間延長而顯著增大，說明20號鋼表面生成的銹層連續(xù)（見圖1形貌）、致密且穩(wěn)定，導致7 d后自腐蝕電流明顯降低，即該銹層對基材起到很好的保護作用，腐蝕較輕。

李石農(nóng)田區(qū)自1957～1989年長期使用化工污水灌溉，是我國少數(shù)幾個大型污溉區(qū)之一，當時在一定程度增加土壤的水肥資源，但由此而造成土質(zhì)有機質(zhì)含量、容量、陽離子交換量、氟化物含量顯著超標，土壤酸化嚴重，土壤的腐蝕性最大，遠遠超出正常農(nóng)田區(qū)土壤的腐蝕性［11］。電化學極化曲線顯示，20號鋼在李石農(nóng)田區(qū)土壤中初始自腐蝕電流密度不高，即20號鋼表面生成銹層的過程是緩慢的，從浸泡7 d的阻抗譜的變化來看，阻值較低，說明形成的銹層疏松不致密，圖1試樣表面疏松不連續(xù)的銹斑可證實該結(jié)論，阻值反復波動說明該銹層極不穩(wěn)定，這樣的銹層對基材起不到保護作用，因此20號鋼在李石區(qū)土壤中腐蝕速率較大。露天礦區(qū)土壤為鹽堿土，20號鋼在該類土壤的腐蝕規(guī)律與李石區(qū)腐蝕規(guī)律相近，但其腐蝕速率低于李石區(qū)。

3 結(jié)論

通過對20號鋼在撫順5種典型土壤中腐蝕行為的研究，得到以下結(jié)論：

（1）20號鋼在5種土壤中的腐蝕速率不同，其中腐蝕最嚴重的地區(qū)是李石農(nóng)田區(qū)，由于長期污溉，土壤污染嚴重，腐蝕性最強，20號鋼的年腐蝕速率為0．105 9 mm／a，約為高爾山區(qū)的10倍；其次是露天礦區(qū)，年腐蝕速率為0．038 8 mm／a，而東洲化工區(qū)、望花重工業(yè)區(qū)和高爾山區(qū)土壤腐蝕性較輕，20號鋼的腐蝕速率較低。

（2）電化學實驗研究了20號鋼在不同土壤中的腐蝕行為及原因：20號鋼在李石和露天礦區(qū)土壤中隨浸泡時間延長形成銹層疏松不致密，且不連續(xù)，銹層不穩(wěn)定，起不到保護作用，腐蝕較嚴重；而東洲化工區(qū)、望花重工業(yè)區(qū)及高爾山區(qū)土壤中20號鋼表面能快速形成穩(wěn)定而連續(xù)致密的銹層，對基材起到保護作用，腐蝕較輕。

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（Ed．：YYL，CP）

Corrosion Behave of Low Carbon Steel in the Typical Soil of Fushun

SHI Yan－h(huán)ua，LIANG Ping，ZHANG Guo－fu
（School of Mechanical Engineering，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，P．R．China）

17 May 2012；revised 7 July 2012；accepted 5 September 2012

The corrosion behave of 20 steel in the five typical soil（Dongzhou，Wanghua，Lishi，Lutian kuang and Gaoer mountain）of Fushun by indoor buried corrosion test and electrochemical test were studied．The research shows that annual corrosion rate of 20 steel different in five typical soil，from high to low is：Lishi，Lutian kuang，Wanghua，Dongzhou，Gaoer mountain，the most serious corrosion of the 20 steel in Lishi area soil，the annual corrosion rate is 0．105 9 mm／a，about 10 times as Gaoer mountain area．The electrochemical research shows the serious corrosion of 20 steel in Lishi and Lutian kuang soil，because the immerse hours of native rust film on the surface of 20 steel is slow，the rust film is loose，not compact，discontinuous and instability，and does not have protective function．On the contrary，a continuous，compact and stable rust film can be formed on the surface of 20 steel in Dongzhou，Wanghua and Gaoer mountain soil which is slightly corroded and has protective function．

Soil Corrosion；Fushun；Indoor buried corrosion test；Electrochemical impedance spectroscopy（EIS）；Polarization curve

．Tel．：＋86－15040818431；e－mail：siyanhua＠yahoo．com．cn

TE980．41；TB304

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．015

1006－396X（2012）05－0059－05

2012－05－17

史艷華（1971－），女，遼寧錦州市，副教授，博士。