郭立峰， 李麗華， 張金生

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

納米二氧化鈰粉體的表面改性研究

郭立峰， 李麗華＊， 張金生

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001）

采用濕法對納米二氧化鈰進(jìn)行改性。研究了納米CeO2表面改性的影響因素，通過正交實驗確定了最優(yōu)改性劑和改性條件。改性劑硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、p H為8、改性溫度為70℃、改性時間為1．5 h時，改性后的納米CeO2的親油化度達(dá)到73．0%。結(jié)果表明，改性后的納米二氧化鈰粉體能夠較好地分散于甲醇中，改性前后平均粒徑大小變化不大，由TEM觀察到團(tuán)聚現(xiàn)象明顯降低。

納米二氧化鈰； 表面改性； 硬脂酸； 親油化度

納米二氧化鈰是近年來新開發(fā)的一種新型無機(jī)功能材料，其粒子尺寸1～100 nm。有關(guān)納米二氧化鈰的制備已有諸多報道［1－10］。在玻璃、陶瓷、催化劑、拋光粉、發(fā)光材料和紫外線吸收材料等方面具有廣泛的應(yīng)用。在這些應(yīng)用過程中，大多是與有機(jī)物相混的，而二氧化鈰作為無機(jī)物直接添加到有機(jī)物中有相當(dāng)大的困難：①顆粒表面能高，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定狀態(tài)，極易聚集成團(tuán)，從而影響了納米顆粒的實際應(yīng)用效果；②二氧化鈰表面親水疏油，呈強(qiáng)極性，在有機(jī)介質(zhì)中難于均勻分散，與基料之間沒有結(jié)合力，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降。所以，必須對納米二氧化鈰進(jìn)行表面改性，

以消除表面高能勢，調(diào)節(jié)疏水性，改善與有機(jī)基料之間的潤濕性和結(jié)合力，從而最大限度地提高材料性能和填充量，降低原料成本［11］。一般來說，無機(jī)納米材料的表面改性比較簡便的方法是用一種改性劑來實現(xiàn)［12－16］，如偶聯(lián)劑或表面活性劑。偶聯(lián)劑價格昂貴，不適合大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的要求，表面活性劑價格便宜，生產(chǎn)量大，品種多，易獲得，可以獲得性能好、價格適宜的改性粉體產(chǎn)品。

1 實驗部分

1．1 主要試劑及儀器

試劑：硝酸鈰、檸檬酸、硬脂酸、無水乙醇、無水甲醇均為市售分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

儀器：D2004W電動攪拌器；HWS－12型恒溫水浴；GZX－DH－30×35電熱恒溫干燥箱；D／max－2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X－射線衍射儀（日本理學(xué)儀器廠）；JEM2100型高分辨透射電鏡（日本JEOL公司）。

1．2 納米二氧化鈰粉體的制備

分別稱取一定量的硝酸鈰和檸檬酸，置于瑪瑙研缽中混合，充分研磨混合均勻后得到漿料狀混合物。將漿料物用適量的去離子水溶解，待全部溶解后將其放入烘箱內(nèi)，80℃干燥后放入馬福爐內(nèi)焙燒得到疏松泡沫狀的多孔物。

1．3 納米二氧化鈰粉體的改性

1．3．1 親油化度的測定 親油化度的大小是評價改性效果的標(biāo)準(zhǔn)之一，將表面改性的納米CeO2置于50 m L水中，加入無水甲醇。當(dāng)漂浮于水面上的粉體完全潤濕時，記錄甲醇的加入量V甲醇，則

1．3．2 表面改性的原理 在納米粒子表面均勻地包覆一層有機(jī)物，將有機(jī)物官能團(tuán)在無機(jī)納米粒子表面吸附或通過化學(xué)反應(yīng)對其進(jìn)行包覆，使其表面有機(jī)化，從而降低納米粒子的活性，起到穩(wěn)定內(nèi)層納米粒子的作用。其示意圖如圖1所示。

Fig．1 Schematic diagram of nano—particles’surface modification with organics圖1 有機(jī)物處理納米粒子表面作用示意圖

1．3．3 表面改性的方法 表面改性方法一般分為干法和濕法［17－18］，本實驗采用濕法，稱取0．5 g的納米二氧化鈰于三口燒瓶中，加入75 m L的水－乙醇溶液，在恒溫水浴中攪拌加熱。然后加入表面改性劑并調(diào)節(jié)到一定的p H，恒溫一定時間。最后過濾、烘干，并將產(chǎn)品碾碎。

1．4 納米CeO2的表征分析條件

X射線分析測定條件：Cu Kα輻射，閃爍計數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管電壓為40 k V，管電流為80 m A，測角儀半徑為185 mm，光闌系統(tǒng)為DS＝SS＝1°，RS＝0．15 mm，采用2θ步進(jìn)行掃描，步長0．01°，掃描速度為8（°）／min。高分辨透射電鏡分析測定條件：LaB6型電子槍；加速電壓200 k V；點(diǎn)分辨率0．14 nm；最小束斑1．0 nm；放大倍數(shù)50～1．5× 106。

2 結(jié)果與討論

2．1 表面改性劑的選擇

選擇4種表面改性劑，在同樣條件下以親油化度為檢測指標(biāo)對4種改性劑的改性效果進(jìn)行評定。具體步驟為：稱取0．5 g的納米二氧化鈰粉體于蒸餾瓶中，加入75 m L的水－乙醇溶液，通過超聲分散一段時間后加入0．03 g的表面改性劑，繼續(xù)超聲分散到一定溫度，并調(diào)節(jié)到一定的p H，恒溫一定時間。最后過濾、洗滌、烘干，并將產(chǎn)品碾碎，測定其親油化度，結(jié)果見表1。表1結(jié)果表明，用硬脂酸改性的樣品親油化度較好，所以本實驗選用硬脂酸作為納米二氧化鈰的表面改性劑。

表1 不同表面改性劑與親油化度之間的關(guān)系Table 1 The relationship between different surfactants and lipophilic degree

2．2 改性條件的優(yōu)化

2．2．1 改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對親油化度的影響 將分散好的CeO2漿液分成5份，分別加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硬脂酸，調(diào)節(jié)p H為8，并在恒溫水浴中以70℃

Fig．2 The effect of the amount of stearic acid on lipophilic degree圖2 硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對親油化度的影響

恒溫l h，樣品過濾、烘干后測定它們的親油化度，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，親油化度逐漸增加，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，親油化度達(dá)到最大值69．7%，繼續(xù)增加改性劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，親油化度下降。這是因為改性劑與納米CeO2形成單分子膜吸附，硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，吸附量增大，親油化度增大；但用量過大，則會引起粉體的絮凝，不僅降低親油化度，還對產(chǎn)品的最終性能如耐水性、光澤等產(chǎn)生不良后果。故選硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%。

2．2．2 p H對親油化度的影響 將分散好的CeO2

液分成5份，每份加入0．03 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）硬脂酸，攪拌后，將p H分別調(diào)至6，7，8，9，10，在恒溫水浴中以70℃恒溫l h，樣品過濾、烘干后測定它們的親油化度，結(jié)果如圖3所示。

Fig．3 The diagram between p H and lipophilic degree圖3 親油化度與p H的關(guān)系

從圖3中可以得出，隨著p H的增加，親油化度在酸性條件下增加，在堿性條件下降低。這主要是因為納米CeO2粉體的表面原子具有不飽和的化學(xué)鍵，在水中容易發(fā)生離子配位，引發(fā)水中的H＋與Ce原子結(jié)合成為Ce－OH＋2的表面羥基化，從而使CeO2粒子表面帶有正電荷。同時陰離子表面活性劑的硬脂酸在水中發(fā)生電離，通過庫侖力使其帶負(fù)電荷的極性端與帶正電荷的納米CeO2粒子相互吸引而導(dǎo)致吸附。當(dāng)處在酸性條件下時，促進(jìn)了Ce原子與水中H＋的結(jié)合，使納米CeO2粒子表面帶有更多的正電荷，有利于吸附的進(jìn)行；當(dāng)在堿性條件下時，抑制了Ce原子與水中H＋的結(jié)合，使納米CeO2粒子表面帶有的正電荷減少了，阻礙了吸附過程的進(jìn)行。由圖3可見，p H為8時，改性效果較好。

2．2．3 改性溫度對親油化度的影響 將分散好的CeO2液分成5份，每份加入0．03 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）硬脂酸，攪拌后，將p H調(diào)至8，在恒溫水浴中分別以50，60，70，80℃恒溫l h，樣品過濾、烘干后測定它們的親油化度。結(jié)果如圖4（a）所示。

圖4（a）表明，適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢詾轶w系提供一個良好的反應(yīng)環(huán)境，促進(jìn)硬脂酸中的烷氧基與納米CeO2表面的羥基很好地結(jié)合，使反應(yīng)得以順利進(jìn)行下去。當(dāng)?shù)蜏貢r，由于溫度過低不能夠為反應(yīng)提供足夠的能量，納米CeO2的親水疏油性轉(zhuǎn)變不明顯，即改性效果不好；溫度過高，會導(dǎo)致硬脂酸本身發(fā)生自聚或分解，從而失去偶聯(lián)作用，反應(yīng)不能正常發(fā)生。納米CeO2與硬脂酸的反應(yīng)控制在70℃較宜。2．2．4 改性時間對親油化度的影響將分散好的CeO2液分成5份，每份加入0．03 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%）硬脂酸，攪拌后，將p H調(diào)至8，在恒溫水浴中以70℃分別恒溫0．5，1．0，1．5，2．0 h，樣品過濾、烘干后測定它們的親油化度，結(jié)果如圖4（b）所示。

圖4（b）表明，當(dāng)改性時間低于1．5 h時，隨著時間的增加，親油化度逐漸增大；當(dāng)改性時間高于1．5 h時，隨著時間的增加，親油化度逐漸降低。這主要是由于吸附及脫附所引起的。當(dāng)改性時間小于1．5 h時，其吸附速率大于脫附速率，致使表面包覆量增多，導(dǎo)致納米CeO2粉體的親油化度增大。當(dāng)改性時間大于1．5 h時，其吸附速率小于脫附速率，致使表面包覆量減少，導(dǎo)致納米CeO2粉體的親油化度降低。故選用改性時間1．5 h為最佳改性時間。所以，最終確定的因素和水平如表2所示。

Fig．4 The effect of the modification temperature and time on lipophilic degree圖4 改性溫度和時間對親油化度的影響

表2 因素水平表Table 2 Various factors and levels

2．3 正交實驗

每組溶液中含0．5 g納米CeO2，采取了4因素3水平的正交實驗［19］，結(jié)果如表3所示。

表3 正交實驗數(shù)據(jù)與結(jié)果Table 3 The data and results of orthogonal experiment

續(xù)表3

通過對正交實驗表3的極差分析，各因素對親油化度的影響順序為：改性時間＞改性溫度＞p H＞硬脂酸質(zhì)量，即D＞C＞B＞A。

在實驗中為了確定4個因素是否都對親油化度有顯著影響，需要進(jìn)行統(tǒng)計的假設(shè)檢驗。數(shù)據(jù)處理如表4所示。

表4 方差分析Table 4 The analysis of variance

根據(jù)文獻(xiàn)［20］，由表4可知，在α＝0．05時，改性時間、改性溫度和p H對親油化度的影響顯著，而硬脂酸的用量影響不夠顯著。雖然該因素不顯著，并不意味著對反應(yīng)沒有顯著影響，可能是由于試驗次數(shù)較少，使得F檢驗的敏感度較差，可以通過提高α值來解決，如表4所示的數(shù)據(jù)結(jié)果中，若取α＝0．10，則F0．10（2，2）＝9．00＜13．18，此時4個因素都對親油化度影響顯著。所以最佳試驗條件為A2B2C2D2，即硬脂酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、p H為8、改性溫度為70℃、改性時間為1．5 h。

2．4 改性前后納米CeO2粉體在甲醇中的分散性

稱取一定質(zhì)量表面改性前后的納米CeO2顆粒，置于帶磨口塞的量筒中，加入甲醇10 m L，超聲分散1 min，在室溫下靜置，記錄上層清液容積，其與有機(jī)相的體積比，表示納米CeO2的沉降率，結(jié)果如圖5（a）所示。

從圖5（a）中的對比曲線可看出，未改性的納米CeO2在甲醇中約4．5 h就完全沉淀，而改性后的納米CeO2粉體在甲醇中經(jīng)過10 h僅有7%的分層，因此改性后的納米CeO2粉體在甲醇中有較好的分散性，改性效果較好。

2．5 納米二氧化鈰粉體的X射線分析

對改性前后的納米CeO2粉體進(jìn)行X射線測試，結(jié)果如圖5（b）所示。

Fig．5 The settlement curve and XRD of nano cerium oxide powder in methanol before and after modification圖5 改性前后納米二氧化鈰粉體在甲醇中的沉降曲線和XRD譜圖

將改性前后納米CeO2粉體的X射線衍射譜圖與CeO2的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖（JCPDS No．81－793）進(jìn)行對比，結(jié)果表明，改性前后納米CeO2粉體的衍射峰完全相同，表面改性后的納米CeO2粉體既沒有相組成的變化，也沒有其他衍射峰的出現(xiàn)，又沒有發(fā)生峰的位移，其晶體結(jié)構(gòu)仍為立方晶系，螢石型結(jié)構(gòu)，這說明表面改性劑只是吸附于納米CeO2粉體的表面，并沒有對納米CeO2粉體的晶體結(jié)構(gòu)造成任何影響。用X射線數(shù)據(jù)，由Scherrer公式：D＝Kλ／（B cosθ）求出。式中：D為平均晶粒尺寸，nm；K為常數(shù)0．89；λ為入射線波長15．41，nm；B為半高峰寬，rad；θ為布拉格角，（°）。由此計算得到改性前和改性后的晶粒度分別為12．3 nm和12．1 nm，說明表面改性對納米CeO2粉體的晶粒度影響不大。

2．6 納米二氧化鈰粉體的形貌

圖6（a）、（b）是未改性和改性的的納米CeO2粉體樣品的透射電鏡照片。

由圖6可以看出，未改性的納米CeO2粉體的團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，相互堆積在一起，而改性后的團(tuán)聚程度則得到了很大的改善，無論在數(shù)量和尺寸上都得到了一定程度的優(yōu)化，說明了硬脂酸作為表面改性劑，有效地降低了納米CeO2粉體的團(tuán)聚性，提高了納米CeO2粉體的分散性。從圖6中也可以看出，未改性和改性的CeO2樣品的粒度基本一致，說明表面改性對納米CeO2粉體的粒徑幾乎沒影響。

3 結(jié)論

1）在相同的工藝條件下，用十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉、Span－80、硬脂酸等4種備選改性劑對納米CeO2進(jìn)行表面改性，以硬脂酸的改性效果最好。

2）使用硬脂酸作為表面改性劑，運(yùn)用平行實驗和正交實驗得到最佳改性條件為：改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、p H為8、改性溫度為70℃、改性時間為1．5 h。正交實驗的方差分析及數(shù)理統(tǒng)計的假設(shè)檢驗說明，改性時間的影響最大，其次是改性溫度，再次是p H，而硬脂酸的用量影響最?。辉谧顑?yōu)條件下親油化度達(dá)到73．0%。

3）納米二氧化鈰粉體用硬脂酸改性后，提高了粉體的分散性，略微減小了粒徑，降低了粉體的團(tuán)聚性并使其分散地更均勻。綜上，表面改性后的樣品更有利于應(yīng)用。

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Surface Modification on Nano－Cerium Oxide Powder

GUO Li－feng，LI Li－h(huán)ua＊，ZHANG Jin－sheng
（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，P．R．China）

11 May 2012；revised 21 July 2012；accepted 10 September 2012

The CeO2sample was modified by the wet chemical method．The surface modification of nanometer cerium oxide power and the effect factors were studied；the optimum modifying agent and condition were found．Through orthogonal experiment，the optimum reaction conditions were obtained with：the amount of the stearic acid was 6%，p H was 8，the modified temperature was 70℃，modified time was 1．5 h．Using as modifying agent in the optimum condition，the lipophiiic degree of modified nanometer CeO2is 73．0%．Experimental results that nanometer cerium oxide powders are well dispersed after modification，the average particle size is little change before and after and agglomeration is significantly reduced．

Nano cerium dioxide；Surface modification；Stearic acid；Lipophilic degree

TE65；TG164．4

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．001

1006－396X（2012）05－0001－05

2012－05－11

郭立峰（1986－），男，吉林通化市，在讀碩士。

遼寧省自然科學(xué)基金資助項目（20092181）。

＊通訊聯(lián)系人。

文章編號：1006－396X（2012）05－0071－05

＊Corresponding author．Tel．：＋86－13898312696；e－mail：llh72＠163．com