付俊華，邵志濤，李月番

(1.濮陽(yáng)市中原石化工程有限公司，河南濮陽(yáng)457000;2.鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司，河南鄭州450007)

濃硫酸水解廢棄木糖渣的工藝研究

付俊華1，邵志濤1，李月番2

(1.濮陽(yáng)市中原石化工程有限公司，河南濮陽(yáng)457000;2.鄭州拓洋實(shí)業(yè)有限公司，河南鄭州450007)

采用單因素試驗(yàn)法探討濃H2SO4水解木糖渣制還原糖的影響因素。木糖渣在濃H2SO4作用于水浴溫度下進(jìn)行水解，其較佳的工藝條件為:酸固比(質(zhì)量比)5∶1，浸泡時(shí)間2.5 h，浸泡溫度35℃，水解酸濃度45%，水解時(shí)間60 min，水解溫度90℃，還原糖產(chǎn)率為90.1%。得到還原糖產(chǎn)率高于稀酸水解還原糖產(chǎn)率，且條件溫和。為木糖渣的再利用提供了一條環(huán)保的生產(chǎn)途徑。

木糖渣;濃酸;水解;還原糖

Abstract:The research aimed to discuss the effect factors of the reducing sugar production with concentrated sulfuric acid hydrolysis of xylose residue by the monothetic experimental design method.Xylose residue is hydrolysis with concentrated acid unding the condition of water heating.So the result shows that the optimum hydrolysis conditions for xylose residue with concentrated sulfuric acid are as follows:the weight ratio of pure acid to dry wood is 5∶1，the soak time is 2.5 h，the soak temperature is 35℃，the mass fraction of sulfuric acid is 45%，the hydrolyzing temperature is 90℃，the hydrolyzing time is 60 min.The yield of reducing sugae is found to be 90.1%.The reducing sugar yield is obviously higher than those by diluted sulfuric acid，and the reaction conditions is facile.So it is significative to provide important and environmentally friendly systhetizing method for reusing of the xylose residue.

Key words:xylose residue;concentrated acid;hydrolysis;reducing sugar

木糖渣是木糖生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢渣，木糖的生產(chǎn)過(guò)程中伴有大量的木糖廢渣產(chǎn)生，它是一種優(yōu)質(zhì)的木質(zhì)纖維素資源。木質(zhì)纖維素是地球上最具潛力的可再生能源之一。如何合理的利用開發(fā)這種資源，在國(guó)際上受到了極大的關(guān)注。世界上多個(gè)國(guó)家投入了大量的資金進(jìn)行研究。近年來(lái)，圍繞生物質(zhì)利用的研究多集中于玉米秸稈、水稻秸稈和松木屑等材料，而對(duì)制糖殘?jiān)举|(zhì)纖維素材料研究較少。木糖渣在制木糖過(guò)程中已經(jīng)經(jīng)過(guò)酸水解預(yù)處理，因此它更易利用。一般情況下，生產(chǎn)1 t結(jié)晶木糖排放含水70%～80%的廢渣13～26 t，按我國(guó)企業(yè)的年生產(chǎn)能力1萬(wàn)t計(jì)算，每年有13～26萬(wàn)t木糖廢渣排放。廢渣的露天堆放不僅占用了大量的耕地，而且對(duì)周邊環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。大風(fēng)吹起廢渣，造成大氣污染;雨水沖刷廢渣流入農(nóng)田，造成土壤的污染;滲入地下，造成水體污染。因此合理的利用和處置這些木糖廢渣，不但保護(hù)了環(huán)境，而且變廢為寶，能夠創(chuàng)造巨大經(jīng)濟(jì)效益。

目前木糖廢渣的能源利用方式大致有以下幾種:直接燃燒、壓縮成型制炭、采用熱化學(xué)方式轉(zhuǎn)化為氣體或液體燃料、厭氧發(fā)酵制取沼氣、制取生物有機(jī)肥料、栽培食用菌、制作纖維板、草板等。王關(guān)斌等［1］以木糖生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢渣為原料，采用化學(xué)活化法制備活性炭，同時(shí)將所制備活性炭直接應(yīng)用于木糖生產(chǎn)過(guò)程中的水解液脫色，一方面降低了木糖生產(chǎn)成本，另一方面保護(hù)了環(huán)境;張來(lái)新［2］等用玉米芯制木糖后的廢渣通過(guò)加酸加熱水解的方法制取乙酰丙酸，收率可達(dá)為16.4%，產(chǎn)品純度可達(dá)90%。其殘?jiān)?jīng)硫酸炭化制得了木素活性炭，收率為83%，脫色性能優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn);史秀麗［3］于1994年開始用木糖渣做原料進(jìn)行金針菇栽培生產(chǎn)，既解決了隨著食用菌栽培面積的不斷擴(kuò)大，棉子皮緊缺的問(wèn)題，又降低了成本;王志軍［4］等篩選出了以利用木糖渣為主料栽培白靈菇的理想配方。木糖渣中含有大量硫酸根，直接燃燒將造成大氣污染;制取活性炭和乙酰丙酸產(chǎn)品價(jià)值低;而制取有機(jī)肥方面市場(chǎng)前景不好，用戶認(rèn)知率低。因此以上方式木糖渣并沒(méi)有得到最合理的利用。

目前可以通過(guò)化學(xué)的方法將其中的纖維素等成分水解成各種可以直接利用的糖類物質(zhì)，為人類提供綠色的資源和化工產(chǎn)品等。水解生物質(zhì)資源的方法是一種成熟的技術(shù)，尤其是酸水解技術(shù)。本實(shí)驗(yàn)中采取濃硫酸水解的技術(shù)對(duì)木糖渣水解條件進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和主要實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的原料木糖渣來(lái)自濮陽(yáng)市某糠醛廠，在105℃烘箱中烘至恒重，粉碎后備用。采取重量法測(cè)定木糖渣各種成分［5－6］，其木糖渣中各種成分的含量如表1所示。

表1 木糖渣成分分析結(jié)果%

實(shí)驗(yàn)主要儀器:uv－2102 pcs紫外可見光分光光度計(jì)，優(yōu)尼柯(上海)公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水解方法

實(shí)驗(yàn)前將粉碎、干燥至恒重的木糖渣先用72%的濃H2SO4［7］在一定溫度下浸泡一定的時(shí)間，然后轉(zhuǎn)入到帶有冷凝和攪拌裝置的三口燒瓶中并加入一定體積的水，恒溫水浴加熱。在設(shè)定的溫度、酸濃度條件下水解一定的時(shí)間后，取出冷卻，抽濾，去濾液中和后測(cè)定。

1.2.2 分析方法

木糖渣中水解的還原糖用DNS法測(cè)定［8］。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 葡萄糖溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用紫外—可見光分光光度計(jì)測(cè)定不同濃度的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以吸光度值為縱坐標(biāo)，葡萄糖的濃度為橫坐標(biāo)，得到葡萄糖溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線為:

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合出的直線方程(1)的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.996 19。將測(cè)定的水解溶液的吸光度值代入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中，即可得到水解液中還原糖的產(chǎn)率。

2.2 各種因素不同水平對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

2.2.1 酸固比對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

在浸泡溫度35℃，浸泡時(shí)間2.5 h，水解酸濃度45%，水解溫度90℃，水解時(shí)間60 min條件下，考察固液比對(duì)水解反應(yīng)的影響。由圖1可以看出，隨著酸固比的增加，還原糖產(chǎn)率變化是明顯的，在酸固比5∶1達(dá)到最大值，隨著酸固比的繼續(xù)增加，還原糖產(chǎn)率降低。酸固比過(guò)小時(shí)，木糖渣與濃硫酸混合時(shí)會(huì)出現(xiàn)混合不均勻，固體和液體不能很好的充分接觸，不利于后續(xù)的水解，導(dǎo)致還原糖的產(chǎn)率較低。而較高的酸固比可以使固液充分地接觸，對(duì)水解有利，但是過(guò)高的酸固比會(huì)降低水解液中還原糖的濃度，同時(shí)也給后續(xù)利用糖溶液帶來(lái)了困難。

圖1 酸固比對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

2.2.2 浸泡時(shí)間對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

由圖2中可知，其它條件相同的情況下，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，還原糖的產(chǎn)率是不斷提高的。浸泡2.5 h后，水解得到還原糖產(chǎn)率達(dá)到最大值。水解過(guò)程中，木糖渣固體被濃酸充分的浸泡需要一段時(shí)間，在此期間，木糖渣中的結(jié)晶纖維素轉(zhuǎn)化成含有幾個(gè)葡萄糖單元的低聚糖，主要是纖維四糖。在木糖渣固體被浸泡充分后，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，還原糖產(chǎn)率不發(fā)生明顯的變化，說(shuō)明木糖渣被濃酸充分浸泡后，浸泡時(shí)間對(duì)水解影響是比較小的。

圖2 浸泡時(shí)間對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

2.2.3 浸泡溫度對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

圖3所示的是浸泡溫度對(duì)木糖渣水解的影響。從圖3看出，在合適的溫度條件下，木糖渣中的纖維素在濃酸浸泡下，發(fā)生了均相水解，轉(zhuǎn)化成含幾個(gè)葡萄糖單元的低聚糖，后再稀釋加熱水解為葡萄糖。木糖渣中還有其它的單糖，這些單糖是不穩(wěn)定的，在酸條件下也會(huì)發(fā)生分解，生成糖醛。因此在浸泡溫度升高時(shí)，還原糖的產(chǎn)率稍微降低。在木糖渣充分浸泡后，浸泡溫度對(duì)水解的影響是比較小的。最合適的溫度為35℃。

圖3 浸泡溫度對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

2.2.4 水解酸濃度對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

圖4 水解酸濃度對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

在酸固比5∶1，浸泡溫度35℃，浸泡時(shí)間2.5 h，水解溫度為90℃，水解時(shí)間60 min時(shí)，考察了水解過(guò)程中酸濃度對(duì)還原糖產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖4所示。在酸水解過(guò)程中，水解主要靠H+水解和催化的雙重作用實(shí)現(xiàn)。酸濃度低時(shí)，H+濃度低，H+與木糖渣表面接觸少，不能使木糖渣浸泡后生成的纖維四糖等低聚糖的糖苷鍵斷裂，水解的效率較低。隨著酸濃度的增加，H+增多，和木糖渣固體接觸充分，水解效率相應(yīng)提高，還原糖產(chǎn)率提高。在酸濃度為45%時(shí)，還原糖收率可以達(dá)到90%以上，當(dāng)大于45%繼續(xù)提高酸濃度時(shí)，水中的H+已經(jīng)飽和，提高酸的濃度對(duì)水解的效率提高不起作用，同時(shí)，高濃度的酸可以使生成的不穩(wěn)定的單糖繼續(xù)降解，導(dǎo)致還原糖產(chǎn)率降低。

2.2.5 水解溫度對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

在酸固比5∶1，浸泡溫度35℃，浸泡時(shí)間2.5 h，水解酸濃度45%，水解時(shí)間60 min時(shí)，從圖5中可以看出，水解溫度對(duì)還原糖產(chǎn)率的影響是顯著的。隨著溫度的升高，還原糖產(chǎn)率不斷提高，這是因?yàn)樵跐馑釛l件下，高溫可以使纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞，半纖維素和木質(zhì)素溶出，從而更容易水解生成還原糖。在90℃左右，還原糖產(chǎn)率達(dá)到最大值，再繼續(xù)升溫，更高的溫度單糖的降解也明顯增大［9］，降解速率大于生成還原糖的速率，導(dǎo)致還原糖產(chǎn)率降低。

圖5 水解溫度對(duì)還原糖產(chǎn)率的影響

2.2.6 水解時(shí)間對(duì)水解還原糖產(chǎn)率的影響

圖6 水解時(shí)間對(duì)還原糖產(chǎn)率的影響

在酸固比5∶1，浸泡溫度35℃，浸泡時(shí)間2.5 h，水解酸濃度45%，水解溫度為90℃時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，水解時(shí)間對(duì)水解的影響是明顯的。當(dāng)升到一定溫度時(shí)，隨著水解時(shí)間的延長(zhǎng)，還原糖產(chǎn)率不斷提高，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，還原糖產(chǎn)率緩慢下降，這主要是由于單糖降解生成糠醛或者羥基糠醛的速率高于水解生成單糖的速率，導(dǎo)致總的還原糖的產(chǎn)率降低。

3 結(jié)論

單因素實(shí)驗(yàn)法篩選出濃硫酸水解木糖渣的較佳工藝條件為:酸固比(質(zhì)量比)5∶1，浸泡時(shí)間2.5 h，浸泡溫度35℃，水解酸濃度45%，水解時(shí)間60 min，水解溫度90℃，還原糖產(chǎn)率可高達(dá)90.1%。用濃硫酸水解木糖渣制備還原糖，其酸固比，水解酸濃度，水解溫度和水解時(shí)間對(duì)水解都有較大的影響，其中酸固比和水解酸濃度影響最大。木糖渣經(jīng)充分浸泡后，浸泡溫度和浸泡時(shí)間對(duì)水解反應(yīng)的影響不大。濃硫酸水解木糖渣的方法是一種可以充分利用木糖渣中有效成分的比較有前途的途徑。

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Study on Reducing Sugar Production by Concentrated Sulfuric Acid Hydrolysis of Xylose Residue

FU Jun－h(huán)ua1，SHAO Zhi－tao1，LI Yue－fan2
(1.Puyang Zhangyuan Petrochemical Co.Ltd，Puyang457000，China;2.Zhengzhou Tuoyang Industial Co.Ltd，Zhengzhou450001，China)

X792

A

1003－3467(2012)15－0038－04

2012－03－20

付俊華(1984－)，男，工程師，主要從事化工設(shè)計(jì)工作，E－mail:renjunliang03@163.com。