魏書梅,徐亞榮,徐新良,王吉德

(1.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點實驗室,烏魯木齊830046;2.中國石油烏魯木齊石化公司研究院)

HY分子篩催化FCC汽油噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)的研究

魏書梅1,徐亞榮2,徐新良2,王吉德1

(1.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點實驗室,烏魯木齊830046;2.中國石油烏魯木齊石化公司研究院)

采用HY分子篩催化FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng),考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對HY分子篩烷基化催化性能的影響以及反應(yīng)前后油品硫形態(tài)和烴組成的變化.結(jié)果表明:采用HY分子篩為催化劑,在反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間60 min時,餾程小于120℃的輕餾分中有90.98%的硫化物轉(zhuǎn)移到大于120℃的重餾分中.將FCC汽油的烷基化硫轉(zhuǎn)移技術(shù)與加氫技術(shù)的組合工藝與選擇性加氫脫硫技術(shù)進(jìn)行比較,組合工藝能在保證輕餾分收率的前提下,將切割點后移,可減輕重餾分汽油加氫精制的負(fù)荷,降低輕餾分中的硫含量和減少油品的辛烷值損失.

HY分子篩烷基化硫轉(zhuǎn)移催化裂化汽油

近年來隨著人們環(huán)保意識的增強和國際環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格,汽油"無硫"化是今后發(fā)展的必然趨勢[1-3].在我國,催化裂化(FCC)汽油是汽油的主要來源,其比例可達(dá)80%以上,而汽油中的硫約90%來自FCC汽油,因此在保持汽油辛烷值不變的前提下,如何更好地降低FCC汽油中的硫含量成為清潔汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵.目前,傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)仍然是汽油脫硫處理的主要工藝技術(shù)[4-7],但存在辛烷值損失嚴(yán)重等問題.為了最大限度減少辛烷值損失,根據(jù)催化裂化汽油餾分中硫分布的特點(沸點在80℃以上且餾分中難以脫除的噻吩類硫所占比例較大)和烯烴分布的特點,傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)基本采取了催化裂化汽油輕、重餾分切割,輕餾分堿洗、重餾分加氫精制的處理措施.梁詠梅等[8]的研究結(jié)果表明,為了保證切出硫含量較低的輕汽油餾分,傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)輕、重汽油餾分的適宜切割溫度為72～ 80℃,其中切出的重餾分(約占全餾分體積的60%～65%)進(jìn)行深度加氫處理.隨著汽油標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格,國Ⅴ汽油標(biāo)準(zhǔn)(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g)也即將實施,為滿足國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)硫含量的要求,傳統(tǒng)的選擇性加氫脫硫技術(shù)將面臨諸多問題:首先是切出的輕餾分硫含量過高,而為降低其硫含量,需進(jìn)行進(jìn)一步的脫硫處理,或者將輕、重餾分切割點前移;其次是增加重餾分加氫精制過程的苛刻度,更多的烯烴被加氫飽和,使得汽油辛烷值損失更加嚴(yán)重.

采用烷基化硫轉(zhuǎn)移技術(shù),通過使FCC汽油中的烯烴與噻吩類硫化物進(jìn)行烷基化反應(yīng),形成高沸點的烷基噻吩類硫化物,從而使汽油輕餾分中的硫轉(zhuǎn)移到重餾分中去[9-10],再通過蒸餾切割技術(shù),可大大降低輕汽油的硫含量.如果將此工藝技術(shù)與現(xiàn)有的選擇性加氫脫硫技術(shù)結(jié)合,由于輕汽油硫含量降低,可提高蒸餾切割溫度,降低重汽油餾分加氫精制的處理量和降低反應(yīng)苛刻度,并且可減少加氫精制帶來的辛烷值損失.基于Y型分子篩的結(jié)構(gòu)特點[11-12],本課題研究在HY分子篩作用下,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響和反應(yīng)前后的硫形態(tài)與烴組分變化,并將此技術(shù)與選擇性加氫脫硫(RSDS)技術(shù)的組合進(jìn)行了探討.

1 實驗

1.1 原料

NaY分子篩[m(Si)︰m(Al)=4.8],南開大學(xué)催化劑廠生產(chǎn);硝酸銨,分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn);草酸,分析純,天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);重油催化裂化汽油,中國石油烏魯木齊石化公司提供,其基本性質(zhì)見表1.

1.2 主要儀器

TSN-2000型硫氮測定儀,江蘇江分電分析儀器有限公司生產(chǎn);pH計,上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn);7890A型GC-SCD氣相色譜儀、6890A型GC-FID氣相色譜儀,美國安捷倫公司生產(chǎn).

表實驗用汽油的基本性質(zhì)

1.3 HY分子篩的制備

在室溫條件下,稱取一定量的NaY和NH4NO3按質(zhì)量比1∶1混合均勻,加入適量的去離子水打漿0.5 h,用0.1 mol/L的草酸溶液調(diào)節(jié)漿液pH值為3.5,在沸騰狀態(tài)下回流1 h,冷卻至室溫,過濾、洗滌和干燥.重復(fù)以上操作步驟3次,制得NH4Y分子篩,在馬福爐中于550℃焙燒4 h,得到HY分子篩催化劑.

1.4 FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

將一定量的HY分子篩催化劑與FCC全餾分汽油混合,在100 mL高壓反應(yīng)釜中,利用反應(yīng)原料的自壓,在酸性催化劑條件下,FCC汽油原料中的烯烴與噻吩類硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng),使FCC汽油輕餾分中的硫轉(zhuǎn)移到重餾分中去.控制不同的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間,得到烷基化反應(yīng)后的油樣.

1.5 烷基化反應(yīng)前后油品的硫含量測定與計算

以120℃作為汽油輕、重餾分的切割點,通過簡單蒸餾將原料和反應(yīng)后的FCC汽油切割為小于120℃和大于120℃餾分,得到四個樣品.用TSN-2000型硫氮測定儀測定樣品的硫含量.由于汽油硫化物中噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩占硫化物總質(zhì)量的70%以上,并且其沸點均小于120℃,所以選擇小于120℃餾分的硫含量變化來考察FCC汽油中硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的效果,其中烷基化硫轉(zhuǎn)移率Y按照式(1)計算.

式中M01分別為反應(yīng)前后FCC汽油輕餾分中的硫含量,μg/g.其中M由式(2)計算得到.

式中:C為各餾分的硫質(zhì)量濃度,mg/L;ρ為各餾分的密度,g/cm3.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的重要工藝參數(shù),直接影響產(chǎn)品收率和整個過程的經(jīng)濟性,因此首先考察反應(yīng)溫度對FCC汽油中噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)硫轉(zhuǎn)移率的影響.采用HY分子篩為烷基化反應(yīng)催化劑,實驗條件為:劑油質(zhì)量比1∶10、反應(yīng)時間60 min.烷基化反應(yīng)溫度對汽油輕、重餾分硫含量的影響見圖1.從圖1可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,輕餾分中的硫含量先降低后升高,重餾分中的硫含量則是先升高后降低.反應(yīng)溫度達(dá)到130℃時,輕餾分中的硫含量降至最低值,為14.87 μg/g,硫轉(zhuǎn)移率達(dá)到90.98%;反應(yīng)溫度大于130℃時,輕餾分中的硫含量逐漸增加, 170℃時達(dá)到42.86 μg/g.這可能是由于在較高的反應(yīng)溫度下,FCC汽油中的烯烴容易發(fā)生自聚反應(yīng),生成物堵塞催化劑孔道,使催化劑活性降低.綜上所述,烷基化反應(yīng)的適宜溫度為130℃.

圖1 反應(yīng)溫度對汽油輕、重餾分硫含量的影響

2.2 反應(yīng)時間對烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度130℃、劑油質(zhì)量比1∶10的條件下,考察反應(yīng)時間對硫化物烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響,汽油輕、重餾分硫含量隨反應(yīng)時間的變化見圖2.從圖2可以看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,輕餾分的硫含量逐漸降低,重餾分的硫含量逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到45 min時,輕餾分中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.10 μg/g,繼續(xù)增加反應(yīng)時間,輕、重餾分的硫含量變化趨緩.從理論上講,噻吩類硫化物可以與烯烴發(fā)生多次烷基化反應(yīng)[13],其反應(yīng)過程示意見圖3.從圖3可以看出,環(huán)上已有側(cè)鏈的噻吩衍生物可以繼續(xù)在沒有側(cè)鏈的環(huán)位置上加上新的碳鏈,但是當(dāng)輕餾分的硫含量減小到一定值后,硫含量逐漸趨于穩(wěn)定.這可能是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行,噻吩環(huán)上先加上的側(cè)鏈對后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng),影響了后續(xù)反應(yīng)的發(fā)生,故反應(yīng)時間達(dá)到45 min后,烷基化反應(yīng)進(jìn)行得較充分.

圖2 反應(yīng)時間對汽油輕、重餾分硫含量的影響

圖3 噻吩類硫化物與烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)過程示意

2.3 FCC全餾分汽油烷基化反應(yīng)前后汽油的硫形態(tài)分布

在HY分子篩催化劑的作用下,FCC汽油發(fā)生烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)前后的硫形態(tài)分布見圖4.從圖4可以看出,反應(yīng)產(chǎn)物的GC-SCD譜圖較反應(yīng)原料發(fā)生了明顯變化,原料中的硫化物大多在40 min之前出峰,而產(chǎn)物的硫化物出峰時間主要在30 min以后,而且在50 min之后有很多新峰出現(xiàn),說明原料中硫化物與烯烴發(fā)生反應(yīng)生成了新的高沸點硫化物.原料中主要硫化物(噻吩、2-甲基噻吩及3-甲基噻吩)在產(chǎn)物中的含量較低,說明FCC汽油中沸點較低的硫化物如噻吩、2-甲基噻吩及3-甲基噻吩具有較好的烷基化反應(yīng)性能,與FCC汽油中的烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生成了沸點較高的硫化物,轉(zhuǎn)移到了重餾分中.因此可以對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾操作,切割出高硫汽油餾分和低硫汽油餾分.

圖4 FCC汽油中硫化物烷基化反應(yīng)前后汽油的硫形態(tài)分布

表2為FCC汽油中硫化物烷基化反應(yīng)前后硫在輕、重餾分中的分布.從表2可以看出:烷基化反應(yīng)后,小于120℃的輕餾分中90.98%的硫化物都轉(zhuǎn)移到了大于120℃的重餾分中,說明在HY分子篩的催化作用下,FCC汽油中的噻吩類硫化物發(fā)生了烷基化反應(yīng),生成了沸點更高的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物.同時,小于120℃汽油餾分占全餾分汽油的比例降低是由于輕餾分中的部分烯烴與硫化物反應(yīng)生成的較重產(chǎn)物進(jìn)入重餾分中.

表2 反應(yīng)前后硫在汽油輕、重餾分中的分布

2.4 FCC汽油烷基化反應(yīng)前后的烴組成分析

采用氣相色譜法對FCC汽油反應(yīng)前后的烴組成進(jìn)行分析,結(jié)果見表3.從表3可以看出:反應(yīng)前后汽油的烴組成變化不大,反應(yīng)后C5,C6,C7, C8,C9烯烴含量略有降低,這主要是由于烯烴與噻吩反應(yīng)生成烷基噻吩,造成產(chǎn)物中烯烴含量降低;烷基化反應(yīng)后汽油的辛烷值僅下降0.2個單位.

表3 FCC汽油烷基化反應(yīng)前后的烴組成變化 w,%

2.5 烷基化硫轉(zhuǎn)移與加氫脫硫組合技術(shù)和RSDS技術(shù)的對比

烷基化硫轉(zhuǎn)移技術(shù)可降低汽油輕餾分的硫含量,且辛烷值損失少.FCC汽油的RSDS技術(shù)[14]首先選擇合適的切割點對FCC汽油全餾分進(jìn)行切割,再加氫精制重餾分,可以在很大程度上避免烯烴過度飽和.烷基化硫轉(zhuǎn)移與加氫脫硫的組合技術(shù)和RSDS工藝技術(shù)脫硫效果對比見表4.從表4可以看出:當(dāng)RSDS技術(shù)的切割點為70℃,占全餾分汽油質(zhì)量分?jǐn)?shù)63.88%的重餾分采用選擇性加氫脫硫技術(shù),在低氫分壓(1.6 MPa)、高空速(3.0～ 5.0 h-1)的條件下對汽油重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫反應(yīng),脫硫率達(dá)到90%以上時,汽油的辛烷值損失為1.0個單位.若選擇烷基化硫轉(zhuǎn)移與加氫脫硫組合技術(shù),使用HY分子篩,經(jīng)過烷基化反應(yīng),汽油輕、重餾分切割后,輕餾分的硫質(zhì)量濃度僅為10.70 mg/L,加氫脫硫后重餾分的硫質(zhì)量濃度為15.0 mg/L,而RSDS技術(shù)的輕餾分硫質(zhì)量濃度為33.0 mg/L,加氫脫硫后重餾分硫質(zhì)量濃度高達(dá)42.7 mg/L,并且油品的切割點可以從單獨采用RSDS技術(shù)的70℃增大至120℃,輕餾分的收率由36.12%增加到66.90%,同時重餾分中烯烴含量低,可以進(jìn)行深度加氫脫硫.因此烷基化硫轉(zhuǎn)移與加氫脫硫組合技術(shù)和RSDS工藝技術(shù)相比,減輕了加氫精制的負(fù)荷,油品的辛烷值損失也有所降低.

表4 汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移與加氫脫硫組合技術(shù)和RSDS技術(shù)的脫硫效果對比

3 結(jié)論

(1)HY分子篩對FCC汽油噻吩類硫化物具有較好的烷基化催化反應(yīng)性能,在反應(yīng)溫度130℃、反應(yīng)時間60 min的條件下,FCC汽油輕餾分(小于120℃)中的硫轉(zhuǎn)移到重餾分(大于120℃)中的比例達(dá)到90.98%.

(2)FCC汽油噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)前后汽油烴組成變化不大,反應(yīng)后C5,C6,C7,C8,C9烯烴含量略有降低,汽油的辛烷值損失僅0.2個單位.

(3)采用烷基化硫轉(zhuǎn)移與加氫脫硫組合技術(shù), FCC汽油輕、重餾分的切割點為120℃時,重餾分僅占全餾分質(zhì)量的33.10%.由于重餾分中烯烴含量低,可以進(jìn)行深度加氫脫硫反應(yīng).與RSDS技術(shù)相比,汽油烷基化硫轉(zhuǎn)移與加氫脫硫組合技術(shù)可減輕加氫精制負(fù)荷、降低汽油辛烷值損失.

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Abstract:The alkylation of olefins with thiophenic sulfur containing compounds in FCC gasoline using HY zeolite catalyst was studied.The effect of reaction temperature and reaction time on the alkylation reactions,the changing of sulfur existing forms and hydrocarbon compositions prior and post to reactions was investigated.Test results showed that with HY zeolite catalyst,under a reaction temperature of 130℃and a reaction time of 60 min,about 90.98%of the sulfur containing compounds in the light fraction(<120℃)were transferred to the heavy fraction(>120℃).Combined process of this alkylation technique with hydrofining process was compared with the selective hydrodesulfurization(RSDS)process,it was found that this combined process could release the load of heavy fraction hydrofining due to higher cut point,the sulfur content of light fraction reduced and the octane loss of gasoline was less.

Key Words:HY zeolite;alkylation;sulfur transfer;FCC gasoline

STUDY ON THE ALKYLATION OF THIOPHENIC SULFUR CONTAINING COMPOUNDS IN FCC GASOLINE WITH HY CATALYST

Wei Shumei1,Xu Yarong2,Xu Xinliang2,Wang Jide1
(1.Key Laboratory of Oil&Gas Fine Chemicals,Ministry of Education,Xinjiang University,Urumqi 830046; 2.Research Institute of Urumqi Petrochemical Company,PetroChina)

2011-10-17;修改稿收到日期:2012-04-12.

魏書梅(1983-),女,碩士研究生,主要從事油品分析和汽油脫硫方面的研究工作.

徐亞榮,E-mail:xuyrws@petrochina.com.cn.