王子健,于中偉,劉洪全,馬愛增

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

異丁烷芳構(gòu)化技術(shù)的研究

王子健,于中偉,劉洪全,馬愛增

(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083)

在輕烴芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)行異丁烷和富含異丁烷的碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣的芳構(gòu)化反應(yīng)研究,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及進(jìn)料空速對異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響.結(jié)果表明,富含異丁烷的碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣在反應(yīng)溫度為400℃、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.5 h-1、反應(yīng)壓力為1.0 MPa的條件下,經(jīng)過催化反應(yīng)可以得到60.05%的丙烷和11.57%的汽油餾分,分別可用作乙烯裂解原料和高辛烷值汽油調(diào)合組分,(干氣產(chǎn)率+損失)小于3%.

異丁烷芳構(gòu)化催化劑液化氣

自2006年開始,隨著國內(nèi)液化氣產(chǎn)能的加大、天然氣市場份額的提高、二甲醚摻混量的增加、經(jīng)濟(jì)萎縮導(dǎo)致的工業(yè)氣需求量減少,液化氣市場供應(yīng)量相對增加,加速了液化氣向深加工方向發(fā)展[1].原料來源廣泛、價格相對低廉、產(chǎn)出利潤相對較高的碳四芳構(gòu)化項目成為各個精細(xì)化工企業(yè)的著眼點(diǎn),成為繼氣體分離、MTBE項目后又一種效益高的項目選擇,堪稱液化氣市場的第三次產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級.目前僅山東省的碳四芳構(gòu)化裝置產(chǎn)能就達(dá)到約5 Mt/a[2].

現(xiàn)有碳四芳構(gòu)化裝置主要考慮將液化氣中的碳四烯烴轉(zhuǎn)化為富含芳烴的液相組分,催化劑活性較弱,反應(yīng)溫度較低,所產(chǎn)液化氣產(chǎn)品中異丁烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(50%～70%),丙烷和正丁烷含量較低,不是很好的乙烯裂解原料和丙烷脫氫原料[3-4].如果將其中的異丁烷通過芳構(gòu)化技術(shù)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烷和汽油,無疑可以更好地提升碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品的品質(zhì),提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益.

本研究以異丁烷和富含異丁烷的碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣為原料,在輕烴芳構(gòu)化催化劑上進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng),考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力及進(jìn)料空速對異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響.

1 實驗

1.1 原料

實驗所用的異丁烷原料為分析純異丁烷;碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣原料為山東濱州裕華化工廠芳構(gòu)化裝置所產(chǎn)的液化氣,具體組成見表1.從表1可以看出,碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣中異丁烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62.3%.

表1 原料的組成 w,%

1.2 催化劑

選用浙江泰德新材料有限公司生產(chǎn)的RGW-2型輕烴芳構(gòu)化催化劑,催化劑的主要物理性質(zhì)見表2.

表2 催化劑的主要物理性質(zhì)

1.3 實驗裝置流程

芳構(gòu)化反應(yīng)在小型固定床實驗裝置上進(jìn)行,流程示意見圖1.該裝置主要由進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)器、產(chǎn)物冷卻器和氣體收集系統(tǒng)四部分組成.反應(yīng)器內(nèi)裝催化劑10 g,原料油經(jīng)計量泵送入電加熱的不銹鋼管式等溫反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng),進(jìn)料量用電子秤按減重法計量.反應(yīng)器出口產(chǎn)物進(jìn)入水冷卻器,分離為氣、液兩相,高壓分離氣和低壓分離氣由濕式流量計計量,生成油由電子秤計量.

圖1 液化氣芳構(gòu)化實驗流程示意

1.4 產(chǎn)物分析方法

氣相產(chǎn)品組成由島津GC-8A型氣相色譜儀配合毛細(xì)管石英柱分析,分析方法為多維氣相色譜全分析法;液相產(chǎn)品組成由島津GC2010型氣相色譜儀配合毛細(xì)管石英柱分析,分析方法為單體烴PIONA分析法.

2 結(jié)果與討論

2.1 異丁烷在芳構(gòu)化催化劑上的反應(yīng)

以純異丁烷為原料,在反應(yīng)壓力為0.3 MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.5 h-1的非臨氫條件下,考察反應(yīng)溫度對異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烷芳構(gòu)化液化氣產(chǎn)品組成的影響,結(jié)果見表3和表4.從表3可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,異丁烷轉(zhuǎn)化率升高,同時(干氣產(chǎn)率+損失)和穩(wěn)定汽油中的芳烴含量也增加,液化氣收率雖稍有下降,但基本都高于80%.反應(yīng)溫度高于420℃后,雖然異丁烷轉(zhuǎn)化率提高較多,但(干氣產(chǎn)率+損失)超過4%.因此,比較適宜的反應(yīng)溫度為380～400℃,此時異丁烷轉(zhuǎn)化率為56.51%～65.00%,(干氣產(chǎn)率+損失)為1.38%～2.06%,另外異丁烷芳構(gòu)化還可以產(chǎn)出約12%的穩(wěn)定汽油,其中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高(大于38%),辛烷值(RON)預(yù)計可以達(dá)到95以上,是很好的高辛烷值汽油調(diào)合組分.從表4可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,液化氣產(chǎn)品中的丙烷含量增加,400℃時,丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48.71%.異丁烷芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣中的異丁烷含量顯著降低,正構(gòu)烷烴含量極高,尤其是丙烷,同時烯烴含量很低,非常適合作為乙烯裂解或丙烷脫氫的原料,具有很好的經(jīng)濟(jì)效益.

表3 反應(yīng)溫度對異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響 w,%

表4 不同溫度下異丁烷芳構(gòu)化液化氣產(chǎn)品組成 w,%

2.2 碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣在芳構(gòu)化催化劑上的反應(yīng)

為了適合實際工業(yè)生產(chǎn),以富含異丁烷的碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣為原料,在反應(yīng)壓力為0.3 MPa、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.5 h-1的非臨氫條件下,考察反應(yīng)溫度對異丁烷轉(zhuǎn)化率和芳構(gòu)化液化氣產(chǎn)品組成的影響,結(jié)果見表5和表6.

從表5可以看出,碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣原料中異丁烷的轉(zhuǎn)化規(guī)律與純異丁烷轉(zhuǎn)化規(guī)律類似,反應(yīng)溫度為400℃時,異丁烷轉(zhuǎn)化率可達(dá)到63.75%,而(干氣產(chǎn)率+損失)略高于以純異丁烷為原料時的結(jié)果,但仍小于3%.另外,可以得到85.90%的液化氣和11.15%的穩(wěn)定汽油,而且汽油中的芳烴含量較高,辛烷值(RON)可以達(dá)到95以上.從表6可以看出,反應(yīng)溫度在380℃和400℃時,液化氣產(chǎn)品中丙烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到50.04%和60.03%,高于以純異丁烷為原料時的丙烷含量,說明此反應(yīng)對工業(yè)原料轉(zhuǎn)化成丙烷更有利.

表5 不同溫度下以碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣為原料的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果 w,%

表不同溫度下以碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣為原料的芳構(gòu)化液化氣產(chǎn)品組成 w,%

2.3 其它反應(yīng)工藝條件的考察

以富含異丁烷的碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣為原料,在反應(yīng)溫度為400℃、反應(yīng)壓力為0.3 MPa的非臨氫條件下,不同進(jìn)料空速下的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見表7.從表7可以看出,隨著進(jìn)料空速的提高,丙烷收率和穩(wěn)定汽油收率均有所降低,(干氣產(chǎn)率+損失)也稍有降低.說明異丁烷的芳構(gòu)化反應(yīng)速率較慢,需要在催化劑上停留較長的時間.適當(dāng)降低進(jìn)料空速對于增加丙烷和芳烴收率有利,而空速過低,裝置效益會受影響.綜合考慮,較為適宜的進(jìn)料質(zhì)量空速為0.5 h-1.

表7 不同進(jìn)料空速下的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果w,%

以富含異丁烷的碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣為原料,在反應(yīng)溫度為400℃、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.5 h-1的非臨氫條件下,不同反應(yīng)壓力下的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果見表8.從表8可以看出:隨著反應(yīng)壓力的提高,丙烷收率明顯增加,穩(wěn)定汽油收率和芳烴含量變化不大;反應(yīng)壓力為1.0 MPa時,丙烷收率達(dá)到60.05%,(干氣產(chǎn)率+損失)小于3%.在反應(yīng)設(shè)備允許的情況下,適當(dāng)提高反應(yīng)壓力對于增加丙烷收率有利.綜合考慮,較為適宜的反應(yīng)壓力為1.0 MPa.

表8 不同反應(yīng)壓力下的芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果 w,%

3 結(jié)論

在輕烴芳構(gòu)化催化劑上,富含異丁烷的碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣可以大部分轉(zhuǎn)化為富含丙烷的液化氣和部分汽油組分,分別可用作乙烯裂解原料和汽油調(diào)合料.適宜的反應(yīng)溫度、較低的進(jìn)料空速、較高的反應(yīng)壓力對異丁烷的芳構(gòu)化反應(yīng)有利.以富含異丁烷的碳四芳構(gòu)化產(chǎn)品液化氣為原料,在反應(yīng)溫度為400℃、進(jìn)料質(zhì)量空速為0.5 h-1、反應(yīng)壓力為1.0 MPa的條件下,可以得到60.05%的丙烷和11.57%的高辛烷值汽油組分,(干氣產(chǎn)率+損失)小于3%.

[1] 田春榮.中國液化石油氣生產(chǎn)與進(jìn)出口現(xiàn)狀及展望[J].天然氣工業(yè),2010,30(10):95-99

[2] 宋月芹,徐龍伢,謝素娟,等.ZSM-5分子篩催化劑上液化石油氣低溫芳構(gòu)化制取高辛烷值汽油[J].催化學(xué)報,2004,25 (3):199-204

[3] 丁洪生.輕烴低溫芳構(gòu)化制取高辛烷值汽油[J].工業(yè)催化, 2006,14(2):5-8

[4] 閆平祥,高金森,徐春明,等.混合C4烴低溫芳構(gòu)化生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的研究[J].石油煉制與化工,2007,38(3):5-9

Abstract:The aromatization of i-butane over light hydrocarbon aromatization catalyst was investigated using pure i-butane and LPG rich in i-butane from C4aromatization unit as feed respectively.The effect of reaction,reaction pressure and space velocity on the conversion of i-butane was studied.Results showed that with LPG rich in i-butane as feed,under the conditions of a WHSV of 0.5 h-1,a reaction temperature of 400℃and a reaction pressure of 1.0 MPa,the yield of propane,gasoline fraction and dry gas plus loss was 60.05%,11.57%and less than 3%,respectively.The propane can be used as feed of steam cracking to produce ethylene,and the produced gasoline fraction is a high octane gasoline blending component.

Key Words:i-butane;aromatization;catalyst;liquefied petroleum gas

STUDY ON THE AROMATIZATION OF i-BUTANE

Wang Zijian,Yu Zhongwei,Liu Hongquan,Ma Aizeng
(Research Institute of Petroleum Processing,SINOPEC,Beijing 100083)

2011-10-28;修改稿收到日期:2012-04-10.

王子健(1981-),男,工程師,碩士,主要從事石油化工研究工作.

王子健,E-mail:wangzijian.ripp@sinopec.com.