趙樂(lè)平,關(guān)明華,劉繼華,尤百玲

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院,遼寧撫順113001)

OCT-ME催化裂化汽油超深度加氫脫硫技術(shù)的開發(fā)

趙樂(lè)平,關(guān)明華,劉繼華,尤百玲

(中國(guó)石化撫順石油化工研究院,遼寧撫順113001)

為了滿足未來(lái)"無(wú)硫汽油"新標(biāo)準(zhǔn)需要,中國(guó)石化撫順石油化工研究院開發(fā)了FCC汽油超深度選擇性加氫脫硫OCT-gME技術(shù),該技術(shù)中FCC汽油先分餾,輕餾分經(jīng)無(wú)堿脫臭與FCC柴油吸收分餾,重餾分采用新研制的ME-g1催化劑進(jìn)行加氫脫硫.中試研究結(jié)果表明,無(wú)堿脫臭輕汽油與FCC柴油易于通過(guò)吸收分餾塔切割實(shí)現(xiàn)清晰分離,切割得到的輕汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0～6.0 μg/g之間;ME-g1催化劑與參比劑相比,在反應(yīng)溫度低10℃的條件下,重汽油加氫脫硫產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0～8.0 μg/g時(shí),烯烴飽和率降低22.7%～ 32.1%,RON少損失1.3～1.6個(gè)單位;OCT-gME技術(shù)能夠在RON損失更低的情況下生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的"無(wú)硫汽油".

催化裂化汽油MoCo/Al2O3催化劑加氫脫硫選擇性

2003年以來(lái),中國(guó)石化撫順石油化工研究院先后開發(fā)出OCT-gM[1]、OCT-gMD[2]FCC汽油選擇性加氫脫硫系列成套技術(shù),OCT-gM和OCT-MD技術(shù)已先后在國(guó)內(nèi)20套裝置上工業(yè)應(yīng)用[3-4],為煉油企業(yè)生產(chǎn)硫含量符合歐Ⅲ(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于150 μg/g)、歐Ⅳ(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g)排放標(biāo)準(zhǔn)清潔汽油提供技術(shù)支撐.世界范圍內(nèi)環(huán)保法規(guī)對(duì)汽油硫含量要求越來(lái)越嚴(yán)格,2009年以來(lái),歐洲、美國(guó)和日本等國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)施行"無(wú)硫汽油"(如滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g)新標(biāo)準(zhǔn).北京、上海、廣州將來(lái)也會(huì)實(shí)施國(guó)家第五階段"無(wú)硫汽油"新標(biāo)準(zhǔn).FCC汽油占我國(guó)煉油廠調(diào)合汽油的80%左右,因此,開發(fā)FCC汽油超深度選擇性加氫脫硫技術(shù)是滿足未來(lái)"無(wú)硫汽油"新標(biāo)準(zhǔn)需要的關(guān)鍵.以下主要介紹中國(guó)石化撫順石油化工研究院FCC汽油超深度選擇性加氫脫硫工藝及新一代高加氫脫硫選擇性催化劑MoCo/Al2O3(ME-1)的研究進(jìn)展.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)中采用的FCC汽油和重餾分油性質(zhì)見(jiàn)表1.

1.2 催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)

以工業(yè)生產(chǎn)催化劑為參比催化劑,其中MoO3與CoO總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%,余量為γ-Al2O3;比表面積為220 m2/g,孔體積為0.45 mL/g.新開發(fā)的高選擇性ME催化劑中MoO3與CoO總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.0%,余量為γ-Al2O3;比表面積為170 m2/g,孔體積為0.38 mL/g.催化劑評(píng)價(jià)試驗(yàn)在中型固定床加氫反應(yīng)裝置上進(jìn)行,反應(yīng)器內(nèi)徑40 mm,催化劑裝量為50 mL,在230～280℃下硫化后進(jìn)反應(yīng)原料.反應(yīng)條件為:氫分壓1.6 MPa,體積空速3.0 h-1,反應(yīng)溫度260～280℃.

表1 FCC汽油和重餾分油的性質(zhì)

1.3 分析方法

采用紫外熒光法(SH/T 0689)測(cè)定硫含量;采用氣相色譜法(ASTM D6623-01)測(cè)定烯烴組成;采用臺(tái)架法(GB/T 5487)測(cè)定辛烷值.

2 結(jié)果與討論

2.1 OCT-MD裝置生產(chǎn)"無(wú)硫汽油"試驗(yàn)

OCT-MD技術(shù)采用全餾分FCC汽油無(wú)堿脫臭、輕重汽油餾分分離、重餾分加氫后與輕餾分混合的工藝流程.經(jīng)過(guò)無(wú)堿脫臭后,汽油中的硫醇(如乙硫醇沸點(diǎn)為45℃)轉(zhuǎn)化成為較高沸點(diǎn)的二硫化物(如二乙基二硫沸點(diǎn)為153℃),經(jīng)過(guò)分餾后高沸點(diǎn)二硫化物進(jìn)入到重餾分中,低硫輕餾分直接進(jìn)行調(diào)合生產(chǎn)滿足歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)的汽油. 2011年5月,采用典型煉油廠OCT-MD裝置進(jìn)行超深度加氫脫硫試驗(yàn),考察生產(chǎn)"無(wú)硫汽油"的效果,結(jié)果見(jiàn)表2.從表2可以看出:①無(wú)堿脫臭汽油按照65℃切割時(shí),輕汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.0 μg/g,重汽油加氫脫硫至硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.7 μg/g,混合精制汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.7 μg/g, RON損失為1.1個(gè)單位;②按照50℃切割時(shí),輕汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5 μg/g,對(duì)混合精制汽油產(chǎn)品總硫含量的貢獻(xiàn)較小,重汽油加氫脫硫至硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1 μg/g,混合精制汽油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2 μg/g,RON損失為2.0個(gè)單位.因此, OCT-MD裝置能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的"無(wú)硫汽油".主要問(wèn)題是RON損失較大,影響高標(biāo)號(hào)汽油的生產(chǎn)及經(jīng)濟(jì)效益.

表2 OCT-MD裝置生產(chǎn)"無(wú)硫汽油"的試驗(yàn)原料及產(chǎn)品性質(zhì)

2.2 OCT-ME新工藝研究

為了避免OCT-MD技術(shù)全餾分FCC汽油無(wú)堿脫臭可能給后續(xù)加氫單元帶來(lái)的不利風(fēng)險(xiǎn)(如重汽油中夾帶微量鈉離子、結(jié)焦前軀物等),考察了輕餾分先進(jìn)行無(wú)堿脫臭[5],然后無(wú)堿脫臭輕餾分與催化裂化柴油進(jìn)行混合,并在中型裝置上進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾切割.試驗(yàn)用輕餾分、無(wú)堿脫臭輕餾分和催化裂化柴油性質(zhì)見(jiàn)表3,切割出的脫臭輕汽油的硫含量分析結(jié)果見(jiàn)表4.從表3可以看出:輕餾分經(jīng)無(wú)堿脫臭后,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大,僅由110.0 μg/g降低到85.7 μg/g,而硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化很大,由60.0 μg/g降低到2.5 μg/g,這是因?yàn)榱虼嫁D(zhuǎn)化成為較高沸點(diǎn)的二硫化物,但并不降低總硫含量;輕餾分無(wú)堿脫臭前后干點(diǎn)不發(fā)生變化,均為75℃;催化裂化柴油初餾點(diǎn)為178℃,與輕餾分干點(diǎn)溫度相差103℃.從表4可以看出,在切割溫度為45～70℃的條件下,切割得到的輕汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0～6.0 μg/g之間,無(wú)明顯變化.上述試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明,催化裂化柴油與無(wú)堿脫臭輕汽油易于通過(guò)分餾塔切割實(shí)現(xiàn)清晰分離,能夠顯著降低輕汽油產(chǎn)品的總硫含量.

表3 催化裂化柴油和無(wú)堿脫臭輕餾分的性質(zhì)

表4 切割出的輕汽油硫含量

在上述中試研究的基礎(chǔ)上確定了OCT-ME技術(shù)工藝流程,見(jiàn)圖1.從圖1可以看出,OCT-ME技術(shù)包括:①FCC汽油分餾為輕餾分和重餾分,重餾分直接進(jìn)加氫脫硫單元;②輕餾分經(jīng)過(guò)無(wú)堿脫臭裝置處理,將其中的低沸點(diǎn)硫醇轉(zhuǎn)化成為高沸點(diǎn)的二硫化物;③無(wú)堿脫臭輕餾分與催化裂化柴油混合,通過(guò)吸收分餾塔分出塔頂無(wú)堿脫臭輕汽油、塔底柴油,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的無(wú)堿脫臭輕汽油去產(chǎn)品調(diào)合系統(tǒng);④富含二硫化物的塔底柴油去柴油加氫裝置進(jìn)行脫硫處理.

圖1 OCT-ME技術(shù)原則工藝流程

2.3 ME-1超深度加氫脫硫催化劑的研制

從表2可以看出,按照50℃切割時(shí),重汽油加氫脫硫至硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1 μg/g,RON損失3.7個(gè)單位,因此,目前重汽油加氫脫硫催化劑進(jìn)行超深度加氫脫硫時(shí),產(chǎn)物RON損失過(guò)大是造成混合產(chǎn)品RON損失過(guò)大的根本原因.為了滿足在RON損失較小的情況下達(dá)到重汽油超深度加氫脫硫的目的,通過(guò)對(duì)活性金屬含量的改變、添加助劑、載體改性等方面的深入研究,開發(fā)了配套的新一代高加氫脫硫選擇性、低烯烴加氫飽和活性的ME-1催化劑.以硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為592 μg/g的重汽油餾分為原料,ME-1催化劑與參比劑的加氫脫硫性能對(duì)比見(jiàn)表5.從表5可以看出:ME-1催化劑處理重餾分油,反應(yīng)溫度為260℃時(shí),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到8.0 μg/g,RON損失2.2個(gè)單位;反應(yīng)溫度為270℃時(shí),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到5.6 μg/g,RON損失3.1個(gè)單位.參比劑處理重餾分,反應(yīng)溫度為270℃時(shí),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到8.1 μg/g,RON損失3.8個(gè)單位;反應(yīng)溫度為280℃時(shí),硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到5.8 μg/g,RON損失4.4個(gè)單位.

經(jīng)過(guò)計(jì)算對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),重汽油超深度加氫脫硫產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0～8.0 μg/g時(shí),ME-1催化劑與參比劑相比,在反應(yīng)溫度低10℃的條件下,烯烴飽和率降低22.7%～32.1%,RON少損失1.3 ～1.6個(gè)單位.因此,新研制的催化劑ME-1比目前工業(yè)生產(chǎn)的催化裂化汽油加氫脫硫催化劑具有更高的加氫脫硫選擇性,生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的"無(wú)硫汽油"時(shí),RON損失將會(huì)大大減少.

表5 ME-1催化劑與參比劑加氫脫硫性能對(duì)比

3 結(jié)論

(1)無(wú)堿脫臭輕汽油與催化裂化柴油易于通過(guò)吸收分餾塔切割實(shí)現(xiàn)清晰分離,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85.7 μg/g的無(wú)堿脫臭輕汽油經(jīng)切割得到的輕汽油餾分硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0～6.0 μg/g之間.

(2)開發(fā)了新一代高加氫脫硫選擇性、低烯烴加氫飽和活性的ME-1催化劑,重汽油加氫脫硫產(chǎn)物硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0～8.0 μg/g時(shí),與參比劑相比,在反應(yīng)溫度低10℃的條件下,烯烴飽和率降低22.7%～32.1%,RON少損失1.3～1.6個(gè)單位.

(3)OCT-ME技術(shù)采用新一代高加氫脫硫選擇性ME-1催化劑和輕重汽油餾分分離、輕餾分無(wú)堿脫臭、無(wú)堿脫臭輕餾分與催化裂化柴油吸收分餾組合工藝,能夠在RON損失更低的情況下生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g的"無(wú)硫汽油".

[1] 趙樂(lè)平,周勇,段為宇,等.OCT-M催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)[J].煉油技術(shù)與工程,2004,34(2):6-8

[2] 趙樂(lè)平,方向晨,王艷濤,等.催化裂化汽油選擇性深度加氫脫硫技術(shù)OCT-MD的開發(fā)[J].煉油技術(shù)與工程,2008,38 (7):3-6

[3] 劉繼華,趙樂(lè)平,方向晨,等.FCC汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)開發(fā)及工業(yè)應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程,2007,37(7):1-3

[4] 劉曉欣,王艷濤,趙樂(lè)平,等.FCC汽油選擇性加氫脫硫降烯烴工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉油與化工,2006,37(8): 44-48

[5] 范志明,柯明,劉淑,等.催化裂化汽油無(wú)堿脫臭II型工業(yè)化實(shí)驗(yàn)[J].煉油設(shè)計(jì),2000,30(7):17-19

Abstract:To produce"sulfur-free gasoline",OCT-ME technology for ultra deep selective desulfurization of FCC gasoline was developed by Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,which consists of FCC naphtha fractionation,LCN(light catalytic naphtha)sodium-free sweetening and fractioning with FCC diesel cut,HCN(heavy catalytic naphtha)hydrodesulfurization over a newly developed ME-1 catalyst.Results of pilot plant research showed that sweetened LCN and FCC diesel cut was easy to be separated through absorption fractionation,the sulfur content of treated LCN was in the range of 4.0-6.0 μg/g;compared with reference catalyst,when using ME-1 catalyst at a reaction temperature of 10℃lower than the base case,at the sulfur content of treated HCN in the range of 5.0-8.0 μg/g,the olefin saturation rate reduced 22.7%-32.1% and the RON loss was 1.3-1.6 units less,which indicated that OCT-ME technology could produce"sulfur-free gasoline"(sulfur content less than 10 μg/g)with less RON loss.

Key Words:FCC gasoline;MoCo/Al2O3catalyst;hydrodesulfurization;selectivity

DEVELOPMENT OF OCT-ME TECHNOLOGY FOR ULTRA DEEP SELECTIVE DESULFURIZATION OF FCC GASOLINE

Zhao Leping,Guan Minghua,Liu Jihua,You Bailing
(Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Fushun,Liaoning 113001)

2011-12-02;修改稿收到日期:2012-04-10.

趙樂(lè)平,男,教授級(jí)高級(jí)工程師,1990年畢業(yè)于大連理工大學(xué),長(zhǎng)期從事清潔汽油催化劑及新技術(shù)的研究開發(fā)工作,曾獲中國(guó)石油化工集團(tuán)公司科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)、三等獎(jiǎng)各1項(xiàng),申請(qǐng)發(fā)明專利25項(xiàng),發(fā)表論文14篇.

趙樂(lè)平,E-maill:zhaoleping.fshy@sinopec.com.基金項(xiàng)目:中國(guó)石油化工股份有限公司"十條龍"重大科技攻關(guān)項(xiàng)目(010803).