陳 剛，王小英，張 雪

(1.西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室，西安 710072;2.中國航天科技集團公司四院四十二所，襄陽 441003;3.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081)

0 引言

推進劑/襯層的粘接本質(zhì)上是一種界面現(xiàn)象，粘接過程是界面物理和化學(xué)的變化過程。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)提出過潤吸附理論、化學(xué)鍵理論、擴散理論、電子理論、弱邊界層理論和機械結(jié)合理論等［1］，試圖探索粘接現(xiàn)象的本質(zhì)，分析界面失效的根本原因，并從多種宏觀和微觀途徑進行觀測和改進。

Gustavson等［2］通過全反射紅外光譜分析得出常溫測試時，不管是在拉伸還是剝離測試模式下，推進劑/襯層粘接試樣總是在界面附近推進劑內(nèi)發(fā)生內(nèi)聚破壞。推進劑內(nèi)聚強度是粘接體系的薄弱環(huán)節(jié)，但未指出其余溫度(如高溫或低溫)下該結(jié)論是否適用。吳豐軍［3］通過分析不同組成的NEPE推進劑/襯層粘接界面老化前后細觀力學(xué)性能、結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，初步提出NEPE推進劑/襯層粘接界面失效模式，并指出失效模式與粘結(jié)界面高模量層及N元素含量變化緊密相關(guān)。但該文著重于從宏觀上觀測推進劑/襯層標準試件失效模式，且也局限于常溫測試。吳豐軍［4］還利用超聲波掃描顯微鏡SAM探測NEPE推進劑/襯層界面，獲得了界面層厚度信息，并采用納米壓痕儀進行了驗證，獲得推進劑/襯層界面細觀信息。

拉伸過程中，推進劑/襯層界面裂紋擴展直至失效的過程，對認識推進劑/襯層不同溫度下的失效機理很有益處。對推進劑/襯層界面細觀上的失效過程還未見報道，且推進劑/襯層粘接試樣在不同溫度下拉伸破壞失效模式有可能會發(fā)生變化。因此，本文采用原位拉伸掃描電鏡，分析不同溫度下NEPE推進劑/襯層粘接界面裂紋擴展規(guī)律，探索細觀尺度下推進劑/襯層粘接界面失效模式。由于推進劑性能對推進劑/襯層試樣粘接性能影響較大，因此采用納米壓痕儀及動態(tài)力學(xué)測試，對推進劑不同溫度下的失效原因進行初步解釋，探索推進劑性能變化對推進劑/襯層試件失效模式的影響。

1 試件制備

準靜態(tài)原位拉伸實驗樣品為某NEPE高能固體推進劑/襯層/絕熱層組成的啞鈴型粘接試件，樣品為啞鈴形試樣，尺寸為40 mm×10 mm×3 mm。

納米壓痕儀采用美國Hysitron公司的TRIBOINDENTER型，針尖為Berchivch壓針，針尖曲率半徑為100 nm，樣品尺寸為10 mm×8 mm×8 mm，實驗采用載荷閉環(huán)控制，加載載荷 20 μN，加載速率 20 μN/s，卸載速率20 μN/s，保持載荷5 s，每次加載前熱漂移測試標定5 s。

動態(tài)力學(xué)性能采用DMA2980動態(tài)熱力學(xué)分析儀測試，振動模式為強迫非共振，振幅15 μm，形變模式為單懸臂梁彎曲，樣品尺寸為3 mm×10 mm×30 mm，質(zhì)量約2 g，頻率1 Hz。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NEPE推進劑/襯層/絕熱層粘接試件原位拉伸實驗

原位拉伸實驗采用的裝置可測試樣本在不同溫度下受載后細觀形貌變化。由于推進劑/襯層標準試樣中，絕熱層和襯層在推進劑邊緣兩側(cè)，而兩側(cè)一般用于夾具位置固定，導(dǎo)致拉伸過程中無法觀測推進劑/襯層界面變化。因此，將襯層和絕熱層移至推進劑中間，制成推進劑/襯層/絕熱層粘接試樣，其啞鈴形尺寸(單位mm)如圖1所示。由于試樣中各材料位置及尺寸大小不同，該試樣的宏觀力學(xué)性能與標準試樣肯定不同，但推進劑/襯層界面隨載荷增加其細觀上的變化規(guī)律應(yīng)是一致的。

圖1 固體推進劑/襯層/絕熱層啞鈴形尺寸Fig.1 Propellant/liner/adiabatic/insuIation dumbbell dimension

原位拉伸實驗裝置中，夾具可移動，試樣長度一般在30～40 mm之間，厚度為3.0 mm。拉伸速度為10 mm/min。樣本每拉伸一段距離后，停下進行拍照或攝像，拍照放大倍數(shù)未做特別說明時，均為50倍(50×)。

推進劑/襯層粘接試件中，推進劑采用NEPE高能固體推進劑，配方組成為PEG/NG/BTTN/HMX/AP/Al。襯層采用HTPB/TDI固化體系，絕熱層為三元乙丙。推進劑/襯層粘接試件樣本編號為AA1203-1。

2.1.1 常溫拉伸破壞實驗

在常溫25℃時，AA1203-1樣本隨拉伸位移的增加，界面裂紋擴展形式見圖2。圖中顏色較深接近于黑色部分為襯層，顏色較淺部分為推進劑。

從圖2看出，未拉伸前推進劑與襯層界面粘接良好，而受力后立即在界面上產(chǎn)生多處裂紋，且隨著拉伸的進行，界面附近的推進劑明顯空洞增多，大顆粒“脫濕”嚴重，小顆粒周圍粘合劑拉絲較長。最后，在推進劑處斷裂。從試樣斷裂過程及最后的斷裂處可判定，該推進劑/襯層試樣界面在常溫下屬于良好粘結(jié)，破壞模式為推進劑內(nèi)聚破壞。

2.1.2 高溫拉伸破壞實驗

將粘接試件樣本AA1203-1在高溫70℃下進行原位拉伸實驗，結(jié)果見圖3。

該粘接試件在高溫初始狀態(tài)時，襯層與推進劑中均存在部分小空洞。隨著拉伸進行，在最接近空洞處的推進劑與襯層界面處產(chǎn)生微裂縫，同時在推進劑中產(chǎn)生微裂紋。說明裂紋易從初始狀態(tài)存在缺陷的地方開始擴展。當(dāng)從8 mm拉伸至14 mm后，推進劑/襯層界面處的裂縫并沒有進一步擴大，而界面附近的推進劑中，粘合劑基體被拉伸較長，變形較大。隨后，在此推進劑處斷裂，表明推進劑中裂紋擴展抑制了推進劑/襯層處的裂縫擴展。從斷裂后推進劑表面可看出，斷裂模式也為內(nèi)聚破壞。

圖2 推進劑/襯層粘接試件常溫25℃拉伸圖片F(xiàn)ig.2 Propellant/liner adhesives sample tensile picture at normel temperature 25 ℃

2.1.3 推進劑/襯層粘接試件低溫原位拉伸實驗

將AA1203-1粘接試件在低溫－30℃下進行原位拉伸實驗，結(jié)果見圖4。

從圖4可見，低溫拉伸破壞方式和常溫基本相同。不同的是在低溫下推進劑/襯層界面附近的推進劑明顯拉絲較常溫明顯變短，且被拉長的粘合劑基體面積較少。因此，很快在界面附近的推進劑中斷掉，屬于內(nèi)聚破壞。

綜合圖2～圖4，可得以下結(jié)論:

(1)推進劑在不同溫度下，首先產(chǎn)生裂紋位置均出現(xiàn)在推進劑和襯層連接處，隨著拉伸進行，襯層基體不斷拉長，界面附近推進劑產(chǎn)生大面積顆?！懊摑瘛爆F(xiàn)象。

(2)不同溫度下，粘合劑拉絲長短不同。高溫下，粘合劑被拉伸較長狀態(tài)下斷裂;低溫下，試件被拉伸較短即破壞，且低溫下斷面顯示為“蜂窩狀”，顆粒脫離粘合劑數(shù)目較多。

(3)裂紋易從初始狀態(tài)存在缺陷的地方開始擴展，但隨著拉伸進行，某一處裂紋的擴展會抑制別處裂紋擴展，即裂紋擴展存在相互競爭關(guān)系。

圖3 推進劑/襯層粘接試件70℃拉伸圖片F(xiàn)ig.3 Propellant/liner adhesives sample tensile picture at 70 ℃

2.2 界面粘接失效原因初探

根據(jù)上述粘接試件的裂紋產(chǎn)生位置及裂紋擴展規(guī)律，當(dāng)推進劑/襯層界面粘接性能較好時，不同溫度下試樣破壞均發(fā)生在粘接界面附近推進劑處，說明此處推進劑性能是推進劑/襯層界面粘接性能的薄弱環(huán)節(jié)，該結(jié)論和Gustavson是一致的。界面附近推進劑性能主要由推進劑中固體填料和粘合劑之間的作用力決定，為增強此類界面作用，通常在推進劑中加入各固體組分相應(yīng)的鍵合劑。根據(jù)文獻［3－4］得知，推進劑/襯層界面間存在一個約80 μm厚的高模量層，當(dāng)NEPE推進劑中不含HMX或NPBA時，沒有明顯高模量層存在，此時界面粘接性能也偏低;當(dāng)NEPE推進劑中僅不含AP時，仍存在界面高模量層和較好的粘接性能。據(jù)此認為，此高模量層的存在應(yīng)主要由NPBA與HMX結(jié)合條件下產(chǎn)生。由于HMX周圍微觀高模量層是形成推進劑/襯層80 μm厚的高模量層的必要條件，因此分別采用納米壓痕和DMA驗證了HMX周圍高模量層的存在，分析了環(huán)境溫度對高模量層以及推進劑性能的影響。

圖4 推進劑/襯層粘接試件低溫－30℃拉伸圖片F(xiàn)ig.4 Propellant/liner adhesives sample tensile picture at －30 ℃

2.2.1 納米壓痕實驗

根據(jù)納米壓痕實驗驗證HMX周圍是否存在高模量層。納米探針步長5 μm，觀察粘合劑(主要由PEG/NG/BTTN及固化劑N-100組成)及其加入HMX(粒徑16 μm)后膠片的模量和硬度，膠片有4種不同組成，其組成與宏觀力學(xué)性能見表1。對粘合劑基體樣本，納米探針隨意放置;當(dāng)加入填料后，探針一般從某顆粒中心開始行進。納米壓痕結(jié)果見圖5。

從圖5可知，NEPE粘合劑基體自身的彈性模量較低，一般約2 MPa。當(dāng)加入固體填料HMX后，模量稍有增加;當(dāng)繼續(xù)加入HMX和鍵合劑NPBA后，模量和硬度約上升一個數(shù)量級，且鍵合劑含量越高，模量和硬度越高，表明NPBA的加入，在HMX周圍形成了較顯著的高模量層。該界面層模量越高，推進劑力學(xué)性能越好。因此，鍵合劑的加入量對HMX與NPBA微觀界面及推進劑宏觀性能存在顯著影響。

2.2.2 DMA 實驗

由于NPBA與HMX不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而假設(shè)HMX附近的高模量層主要是由鍵合劑與固化劑N-100的反應(yīng)產(chǎn)物組成。此時，NPBA與固化劑反應(yīng)后的模量應(yīng)與推進劑中的HMX界面層模量相當(dāng);粘合劑相的模量應(yīng)與相同固化參數(shù)下形成的基體膠片模量相當(dāng)。采用DMA分析方法，對比分析測試了NPBA與N-100的反應(yīng)物和粘合劑基體(PEG/NG/BTTN及固化劑N-100組成)在不同溫度下的儲能模量，結(jié)果見表2。

表1 膠片宏觀力學(xué)性能Table 1 Film macro mechanics performance

從表2得出，粘合劑相的動態(tài)儲能模量在常溫下為5.21 MPa，與納米壓痕結(jié)果相當(dāng);鍵合劑與固化劑反應(yīng)產(chǎn)物模量遠高于粘合劑與固化劑反應(yīng)產(chǎn)物的模量。同時，根據(jù)高溫70℃結(jié)果，升溫后儲能模量迅速下降一個數(shù)量級，降溫后模量略升;說明高溫下HMX周圍的界面層模量迅速下降，導(dǎo)致“脫濕”更易發(fā)生。拉伸過程中，粘合劑在較小應(yīng)力作用下即發(fā)生拉絲現(xiàn)象，宏觀性能表現(xiàn)為低強度高延伸率。低溫下高模量層模量進一步提升，遠高于粘合劑，因而低溫下需較大力，才能將顆粒從基體中脫開。由于基體低溫下也變硬，故宏觀性能表現(xiàn)為高強度低延伸率。

圖5 不同膠片納米壓痕實驗結(jié)果Fig.5 Nano-impress experiment result of differente films

表2 NPBA與N-100反應(yīng)物及粘合劑基體在不同溫度下的儲能模量Table 2 Storage modulus of reagent of NPBA and N-100 and binder at different temperatures

3 結(jié)論

(1)推進劑在不同溫度下裂紋起裂位置均出現(xiàn)在推進劑和襯層連接處，襯層基體不斷拉長與襯層附近推進劑拉長同時存在。隨著拉伸進行，界面附近推進劑產(chǎn)生大面積顆粒“脫濕”現(xiàn)象，產(chǎn)生裂紋，且某一處裂紋的擴展會抑制別處裂紋擴展，即裂紋擴展存在相互競爭關(guān)系。

(2)當(dāng)粘接良好時，推進劑/襯層粘接性能的好壞主要取決于推進劑/襯層界面附近推進劑的性能，而推進劑中HMX周圍的微觀界面結(jié)構(gòu)對推進劑性能影響較大。

(3)當(dāng)推進劑中含NPBA時，HMX周圍存在一高模量界面層，該界面層的模量會隨溫度升高而迅速降低。隨溫度降低而升高，從而引起推進劑宏觀性能的變化，進而影響推進劑/襯層試件宏觀粘接性能。

［1］張開.高分子界面科學(xué)［M］.北京:中國石化出版社，1997.

［2］Gustavson C，Greenlee T W，Ackley A W.Bonding of composite propellant in cast-in-case rocket motors［J］.J.Spacecraft，1966，3(3):413-418.

［3］吳豐軍，彭松，池旭輝.NEPE推進劑/襯層粘接界面細觀力學(xué)性能/結(jié)構(gòu)研究［J］.固體火箭技術(shù)，2010，33(1):81-85.

［4］吳豐軍.NEPE推進劑/襯層粘接界面老化及表征參數(shù)研究［D］.航天四院，2006.