周宏明 ，劉芙蓉，李薦 ，李艷芬，朱玉華，方珍奇

(1.中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙，410083;2.湖南正源儲能材料與器件研究所，湖南 長沙，410083)

草酸二氟硼酸鋰(LiODFB)是一種近年來被廣泛研究的鋰電池電解質(zhì)鹽，與現(xiàn)有商用的鋰電池電解質(zhì)六氟磷酸鋰(LiPF6)相比，LiODFB能夠在石墨負極表面形成更加穩(wěn)定的SEI膜來提高電池的循環(huán)性能[1-2]，具有優(yōu)異的高低溫性能，更寬的適用溫度范圍[3-4]，具有大電流和大倍率充放電能力，合成工藝相對簡單[5-6]，一直備受研究人員的關(guān)注。已有的研究主要集中在LiODFB電解液的電化學性能[1-2,5-6]以及LiODFB與各種電極的匹配性[7-9]。Zhang等[5,10]研究了LiODFB基電解液的優(yōu)異的電化學性能和高低溫溫性能；Gao等[6,11]分析了LiODFB的紅外圖譜，測定了核磁共振譜，確定了13C，19F和11B的化學位移；陳鳳鳳[12]通過XRD，F(xiàn)TIR，NMR和TG-DSC等表征了LiODFB，并且提供了LiODFB的XRD曲線；Sandra等[13]通過核磁測定了ODFB-在水中B和F的變化。迄今為止，關(guān)于LiODFB對水分的敏感度以及在水分中暴露后對LiODFB基電解液做成的電池性能的影響、與LiPF6的水分敏感性的對比等均尚未見報道。在此，本文作者以草酸鋰和三氟化硼乙醚為原料、硫酸二甲酯(DMC)為溶劑和催化劑合成LiODFB[2]，通過重結(jié)晶的方法制備出高純LiODFB，借助元素分析、紅外(FTIR)、核磁共振等方法對LiODFB的化學成分、結(jié)構(gòu)進行分析和表征，通過水分暴露實驗和電池性能測試綜合對比分析LiODFB和LiPF6的水分敏感性和理化性能，以便為LiODFB的定性、定量分析和制備提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗原料為：LiPF6(電池級，日本森田化工有限公司生產(chǎn))，草酸鋰(化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))；三氟化硼乙醚(化學純，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))；碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC、碳酸甲乙酯EMC(電池級，張家港國泰華榮新材料有限公司生產(chǎn))。

1.2 樣品制備

LiODFB是以草酸鋰和三氟化硼乙醚為原料在干燥反應(yīng)容器中恒溫反應(yīng)24 h，然后，經(jīng)DMC萃取、重結(jié)晶提純后[14]，獲得樣品用作下步分析。本實驗有關(guān)樣品LiODFB的所有操作都在MIKROUNA公司生產(chǎn)的手套箱(箱內(nèi)水氧指標均小于20×10-6)中進行。

1.3 電解液配制及電池制作

以LiPF6和自制的LiODFB分別暴露0，2，3，4，48 h后再干燥得到的樣品為溶質(zhì)，以EC，DMC和EMC為溶劑，在手套箱中分別配制1 mol/L LiODFB樣品/(EC+DMC+EMC)、LiPF6樣品/(EC+DMC+EMC)的電解液(其中EC，DMC和EMC質(zhì)量分數(shù)比w(EC):w(DEC):w(EMC)=1:1:1)。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)、碳黑(SP)、羧甲基纖維素鈉(CMC)按照一定比例在真空攪拌機中攪拌均勻，在涂布機上涂布，壓片切片；負極料為石墨、SP和CMC，制片方法同上；將制備的極片與Celgard隔膜一起卷成柱式電池，真空干燥箱中脫氣，手套箱中注液，然后，取出封口，得到電池。

1.4 水分暴露實驗

自制LiODFB和LiPF6在25 ℃，濕度為50%的高低溫箱中分別暴露0，2，3，4，48 h，每隔一段時間記錄樣品質(zhì)量變化情況，在真空干燥箱(60 ℃，-0.01 MPa)中干燥，取部分干燥后的樣品做XRD檢測，剩下的配成電解液，做成電池，測試電池的電化學性能。

1.5 理化性質(zhì)分析

采用北京瑞利分析儀器公司的原子吸收分光光度計分析樣品中鋰硼元素的含量，分析條件為：波長670.8 nm，燈電流3.0 mA，光譜通帶0.2 nm，載氣為V空氣:V乙炔=1:4的混合氣體；采用有機元素分析儀分析樣品中碳和氧元素的含量，分析條件為：Chromosorb色譜柱，5A分子篩色譜柱，燃氣為氧氣，載氣為氦氣；采用氟離子選擇電極法分析樣品中氟元素的含量，用NaF配制氟化物標準溶液；

采用美國Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀分析樣品各原子之間的化學鍵，測試的范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1；

采用日本mgaku D/MAX-rC型衍射儀分析暴露樣品的物相，測量條件為Cu靶，管壓為40 kV，掃速為5 (°)/min，2θ=5°～80°。

采用BTS0105C8電池測試系統(tǒng)(寧波拜特電池有限公司)對電池進行性能測試，在0.5C倍率進行充放電，充電終止電壓為3.6 V，放電終止電壓為2.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

自制的LiODFB樣品的元素分析的理論值和實際值見表1。由表1可知：樣品中鋰、碳、氧、氟、硼元素的實際含量和LiODFB的理論含量基本吻合，通過計算得出樣品的純度為99.93%，可見純度很高。

表1 LiODFB元素的含量(質(zhì)量分數(shù))Table1 Element content of LiODFB %

2.2 紅外分析

采用紅外光譜對樣品的官能團進行分析，結(jié)果如圖1所示。

在結(jié)構(gòu)上可以認為LiODFB是由LiBOB和LiBF4各自的一半組成。F—B—F鍵取代了LiBOB結(jié)構(gòu)中B元素一側(cè)的草酸根，改變了鍵的取向，致使B元素兩邊的原子量和化學鍵發(fā)生變化，B元素兩邊的原子結(jié)構(gòu)及體積改變，不再成對稱狀態(tài)，LiBOB中的鍵與鍵之間的吸引力與排斥力變化，導致LiODFB的鍵相對LiBOB的鍵出現(xiàn)振動峰的位移，O—C—C的不對稱伸縮振動峰從在LiBOB紅外圖譜中的1 223.9 cm-1處移動到1 246.06 cm-1處，而C—O—O的伸縮振動峰在1 446.26 cm-1處[6,15]，1 812.52 cm-1和1 769.71 cm-1處的峰反映了樣品的C=O鍵面內(nèi)搖擺和面外搖擺，1 372.14 cm-1處是B—O鍵的伸縮振動峰，而B—O鍵的對稱伸縮振動吸收峰在947.22 cm-1處，變形振動峰位于596.06 cm-1處[6]；1 124.31 cm-1處的峰是O—B—O鍵的伸縮振動峰；LiODFB中相當于用1個草酸根取代了LiBF4中的F—B—F鍵，參考LiBF4的圖譜[16]，LiODFB的F—B—F的對稱伸縮振動吸收峰從1 034.59 cm-1處移動到了1 096.66 cm-1處，同時，在1 637.96 cm-1處新出現(xiàn)了B—F鍵的不對稱伸縮振動吸收峰。

圖1 LiODFB的紅外圖譜Fig.1 Infrared spectra of LiODFB

圖2 分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Molecular structures

2.3 水分敏感度分析

圖3所示為LiODFB和LiPF6樣品在25 ℃和50%濕度下暴露過程中的質(zhì)量變化曲線。圖4和圖5所示分別為LiODFB和LiPF6在溫度為25 ℃和50%濕度下暴露0，2，3，4和48 h的XRD圖譜。

圖3 樣品暴露過程重量變化曲線Fig.3 Mass change curve of exposed samples

從圖3可以看出：LiODFB樣品暴露在空氣中質(zhì)量會迅速增加，而LiPF6樣品質(zhì)量會迅速減小，從1.5 h開始，質(zhì)量迅速增加，5 h后是質(zhì)量緩慢的增加的過程。LiODFB樣品在0～5 h之間曲線有最大的斜率，樣品質(zhì)量有最大的增長率，在5～48 h質(zhì)量變化相對緩慢，這是由于在暴露初期，LiODFB樣品容易潮解，主要發(fā)生吸潮反應(yīng)，吸附水的速率較快，在后期主要發(fā)生緩慢的水解反應(yīng)，樣品質(zhì)量的增長速率降低，這與圖4的XRD分析結(jié)果是一致的。LiPF6在暴露后質(zhì)量直線下降，并伴隨有白色煙霧HF產(chǎn)生。這主要是由于LiPF6暴露發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)式為LiPF6+H2O→LiF+HF+POF3[17]；暴露1.5 h后，LiPF6的質(zhì)量損失小于分解產(chǎn)物LiF吸潮的質(zhì)量增加，此時分解產(chǎn)物迅速吸潮，曲線快速上升；在暴露3 h左右，已經(jīng)沒有白煙產(chǎn)生，主要發(fā)生分解產(chǎn)物的水解反應(yīng)，質(zhì)量的增加持續(xù)5 h后進入緩慢期。

圖4 暴露不同時間LiODFB樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of LiODFB samples exposed at different time

從圖4可以看出：LiODFB樣品在25 ℃和50%濕度的空氣氛圍中暴露2 h的圖譜與暴露0 h的圖譜基本一致。這是由于LiODFB與LiBOB類似，是一種螯合物，其中Li+是五重配位結(jié)構(gòu)，易與其他分子結(jié)合，暴露在潮濕的空氣中會直接與空氣中的H2O形成更加穩(wěn)定的六重配位結(jié)構(gòu)LiODFB·H2O，Li會與H2O形成無限的“—Li—H2O—”鏈，部分O會與H2O形成氫鍵[18]，因此，LiODFB在空氣中暴露2 h，快速吸收空氣中的水分，質(zhì)量快速增加，主要發(fā)生LiODFB吸潮反應(yīng)，形成LiODFB·H2O。所以，X線圖譜與未暴露的圖譜基本無變化。

從圖4還可看出：與暴露2 h的XRD圖譜相比較，LiODFB樣品暴露3 h后的XRD圖譜中在23.6°，19.4°和28.6°出現(xiàn)了幾個雜質(zhì)峰；樣品暴露4 h時的XRD圖譜與暴露3 h的基本一致，只是雜質(zhì)峰的衍射強度增大，此時LiODFB繼續(xù)發(fā)生水解反應(yīng)；隨暴露時間進一步延長至48 h，雜質(zhì)峰大大增多，而且其衍射強度很大。這主要是由于LiODFB隨著暴露時間延長，生成的LiODFB·H2O會進一步會發(fā)生水解反應(yīng)，生成HBO3，LiBF4，LiBOB，LiBF(OH)3，LiBF2(OH)2和LiBF3(OH)等物質(zhì)[13]；而且水解產(chǎn)生的LiBOB會進一步水解緩慢生成LiBO2和LiOOCCOOH[19]，LiBF4會形成LiBF4·H2O或者LiBF4·3H2O[20]，在水解過程中沒有HF產(chǎn)生。由于水解產(chǎn)物比較復雜，雜質(zhì)峰的物相組成需做進一步分析。

圖5表明：LiPF6未暴露的峰與暴露的峰差異很大，在25.3°和51.8°的主峰隨著暴露時間延長而逐漸消失，暴露2 h后在15.4°，26.8°，23°，3°和44.9°等處出現(xiàn)水解產(chǎn)物P2O5和Li3PO4的峰，這說明LiPF6在25 ℃和50%濕度下迅速發(fā)生分解反應(yīng)，隨后發(fā)生水解反應(yīng)，而LiODFB則先發(fā)生吸潮，然后緩慢進行水解反應(yīng)。

圖5 暴露不同時間LiPF6樣品的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of LiPF6 samples exposed at different time

LiODFB和LiPF6在25 ℃和50%濕度的高低溫箱中暴露不同時間后配成電解液，圖6和圖7所示分別為以此制成電池的放電容量和容量保持率。

由圖6和圖7可知：未暴露樣品做成電池的性能明顯優(yōu)于暴露過的樣品電池性能，同時，電池性能隨著樣品暴露時間延長而變差。LiODFB樣品做電解液的電池未暴露的原樣首次放電容量為239 mA·h，第12次放電容量為241 mA·h，其容量保持率基本在100%，LiPF6的放電容量分別為245 mA·h和220 mA·h，容量保持率在90%以上；暴露2 h樣品的首次放電容量和第12次放電容量分別為214 mA·h和185 mA·h，容量保持率為86.4%；LiPF6的首次放電容量和第12次放電容量分別為149 mA·h和105 mA·h，容量保持率為70%。暴露2 h時LiPF6已經(jīng)發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在有機溶劑中不溶解，傳遞電荷的Li+減少導致容量降低，而LiODFB暴露2 h后形成了LiODFB.H2O，水分增加導致電池容量少量衰減。隨暴露時間進一步增加，LiPF6進一步發(fā)生水解反應(yīng)，自由Li+繼續(xù)減少，電池容量和容量保持率均快速降低；此時，LiODFB樣品也開始發(fā)生緩慢水解反應(yīng)，導致自由移動的Li+減少，致使電池容量和容量保持率也緩慢降低。暴露48 h后的LiODFB和LiPF6樣品已經(jīng)完全反應(yīng)，分別生成HBO3，LiBO2，LiOOCCOOH，LiF，P2O5和Li3PO4等物質(zhì)，幾乎沒有可以自由移動傳遞電荷的Li+，電解液的導電性能極差。

圖6 LiODFB和LiPF6為電解液的電池的放電容量Fig.6 Discharge capacity of battery with LiODFB and LiPF6 electrolyte

圖7 LiODFB和LiPF6為電解液的電池的容量保持率Fig.7 Capacity retention of battery with LiODFB and LiPF6 electrolyte

以上分析表明，LiODFB在空氣暴露不會像LiPF6一樣迅速發(fā)生分解反應(yīng)，而是先發(fā)生吸潮反應(yīng)形成LiODFB.H2O，2 h后發(fā)生緩慢水解反應(yīng)，其水分敏感性明顯比LiPF6的低。

3 結(jié)論

(1)自制LiODFB樣品的核磁共振分析的化學位移與相關(guān)文獻結(jié)果一致；各化學鍵的紅外吸收峰都存在，并且未見其他雜質(zhì)峰。

(2)LiODFB在溫度為25 ℃和濕度為50%下暴露2 h會吸潮，會形成LiODFB·H2O；隨暴露時間延長，LiODFB·H2O會進一步發(fā)生水解反應(yīng)變成LiBF4·H2O，LiBOB，LiBO2，LiBF(OH)3，HBO3和LiOOCCOOH等；LiPF6在溫度為25 ℃、濕度為50%下暴露迅速反應(yīng)，生成LiF，Li3PO4，P2O5等，同時有白色HF煙霧產(chǎn)生。

(3)電池的放電容量和容量保持率均隨著暴露時間增加而變差。用暴露2，3，4 h后的LiODFB制成的電池容量保持率明顯優(yōu)于LiPF6電池，LiODFB具有良好的抗水分敏感性。

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