朱兵，陳明安，張新明，林林，盧敬華，陳文，牟春

(1.中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2.西南鋁業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司，重慶，401326)

制備高比電容陽(yáng)極鋁箔是實(shí)現(xiàn)高壓鋁電解電容器小型化、高性能化的最直接的途徑。通過(guò)直流電化學(xué)腐蝕技術(shù)在鋁箔表面形成大量的、均勻分布的隧道孔，可以顯著提高鋁箔的表面積，從而提高其比電容[1-2]。高純鋁箔的電化學(xué)腐蝕過(guò)程可分為點(diǎn)蝕萌生(發(fā)孔)和點(diǎn)蝕發(fā)展(擴(kuò)孔)2個(gè)基本階段。大量研究認(rèn)為：擴(kuò)孔時(shí)，隧道孔的形成是以初始蝕坑為源，在侵蝕性陰離子的作用下，沿鋁箔(100)晶面法向生長(zhǎng)所致[3-4]。因而，初始蝕坑的數(shù)量和分布，即腐蝕發(fā)孔性能對(duì)鋁箔比電容的提高起著至關(guān)重要的作用。從鋁箔自身性質(zhì)出發(fā)，國(guó)內(nèi)外諸多研究者對(duì)晶粒取向[2,5]、晶粒尺寸或晶界密度[6-7]、表面狀態(tài)[8]以及微量元素含量及其分布[9-14]等對(duì)鋁箔腐蝕性能的影響進(jìn)行了研究。對(duì)高壓陽(yáng)極鋁箔而言，微量元素的影響尤為重要。許多研究[9-10]證實(shí)，在鋁箔中添加10-6數(shù)量級(jí)的Pb能有效提高初始蝕坑密度，促進(jìn)蝕坑均勻分布，顯著提高鋁箔比電容。但Pb對(duì)人體的危害很大，許多國(guó)家已經(jīng)禁止含Pb電子電器設(shè)備的使用，為此人們一直在尋求能取代Pb的元素。Song等[11]認(rèn)為環(huán)境友好型的Sn能取代Pb使鋁箔獲得高的比容，Sn含量少于20×10-6時(shí)，含Sn箔比容接近于含Pb箔。實(shí)際上，人們已將相關(guān)的研究工作擴(kuò)展到In[9]，Bi[14]和Tl[15]等諸多元素。目前，人們的研究多集中在ⅢA～ⅤA簇的低熔點(diǎn)、低固溶度的金屬元素對(duì)鋁箔腐蝕性能的影響[9-11,14-15]，而尚未涉及該區(qū)間的低熔點(diǎn)、高固溶度的金屬元素Ga。與Sn，In等相同，Ga的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Al的高[16]，有研究表明：Ga能提高純鋁在含氯離子溶液中的活性[17]，故Ga很可能會(huì)促進(jìn)鋁箔在直流電化學(xué)腐蝕時(shí)蝕坑的形成，但目前缺乏相關(guān)的研究驗(yàn)證。更為重要的是，Ga常伴生在鋁土礦中，特別是經(jīng)偏析法提純的高純鋁中存在微量的Ga[18]；由此可見，研究Ga對(duì)高壓鋁箔腐蝕性能的影響具有重要意義。本文作者利用光學(xué)顯微鏡(OM)和掃描電鏡(SEM)觀察鋁箔發(fā)孔后的腐蝕形貌，結(jié)合動(dòng)電位極化曲線測(cè)試鋁箔點(diǎn)蝕電位，研究了微量Ga對(duì)高壓陽(yáng)極鋁箔在HCl-H2SO4溶液中直流電化學(xué)腐蝕發(fā)孔性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

以4N高純鋁和高純鎵為原料在中頻感應(yīng)爐中先熔煉出Al-0.5%Ga(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)中間合金，再熔鑄2個(gè)含Ga鋁錠，Ga的名義含量分別為20×10-6，80×10-6(分別標(biāo)記為G20，G80)；同時(shí)熔鑄1個(gè)不含Ga的高純鋁錠(G0)；鑄錠尺寸均為：120 mm×60 mm×20 mm(長(zhǎng)×寬×高)，各鑄錠真實(shí)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。鑄錠經(jīng)均勻化、熱軋、退火后，冷軋至0.110 mm，最后在空氣爐中退火保溫1 h，退火溫度813 K。此外，從市場(chǎng)上選取國(guó)產(chǎn)箔(GC)和進(jìn)口箔(JK)，作為參照(見表1)。利用圖像掃描法測(cè)定各鋁箔的立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)[19]，并采用截點(diǎn)法測(cè)定其平均晶粒粒徑。

表1 鋁箔的化學(xué)成分Table1 Chemical composition of aluminum foils 10-6

將鋁箔樣品剪成長(zhǎng)×寬為30 mm×20 mm，在電解槽中進(jìn)行直流電化學(xué)腐蝕發(fā)孔。鋁箔樣品經(jīng)丙酮和去離子水清洗后，裝入樣品夾中，使樣品表面2 cm2區(qū)域暴露在電解質(zhì)中。采用WYF-30V120A直流穩(wěn)壓電源，鋁箔作陽(yáng)極，高純石墨為陰極，1 mol/L HCl+3.5 mol/L H2SO4混合溶液為腐蝕介質(zhì)；控制發(fā)孔電流密度為0.2 A/cm2，電解質(zhì)溶液溫度為343 K，發(fā)孔時(shí)間為120 s。腐蝕發(fā)孔結(jié)束后，用去離子水充分清洗鋁箔樣品，并烘干。利用金相顯微鏡(OM)觀察和拍攝鋁箔樣品腐蝕發(fā)孔后表面形貌，并計(jì)算各樣品腐蝕區(qū)面積比[1]；采用Quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋁箔腐蝕發(fā)孔后的微觀形貌。

選取自制退火態(tài)鋁箔樣品進(jìn)行電解拋光或電解拋光+堿蝕處理。電解拋光工藝參數(shù)：高氯酸酒精溶液(體積比1:9)，電壓18 V，拋光時(shí)間120 s，溶液溫度278 K；堿蝕工藝參數(shù)：1 mol/L NaOH溶液，溶液溫度318 K，堿蝕時(shí)間1 min或5 min。

采用CHI660C電化學(xué)工作站對(duì)退火前硬態(tài)箔、退火箔、退火+電解拋光箔、退火+電解拋光+堿蝕箔進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線測(cè)試。測(cè)試使用三電極系統(tǒng)：鋁箔樣品為工作電極，工作面面積1 cm2，非工作面用松香固封；Pt電極作輔助電極；飽和甘汞電極作參比電極，并通過(guò)魯金毛細(xì)管與電解質(zhì)溶液相連，所有測(cè)量的電位都相對(duì)于該參比電極(SCE)。測(cè)試所用溶液均為分析純?cè)噭┖腿ルx子水配制。測(cè)試采用1 mol/L HCl溶液，溶液溫度298 K，動(dòng)電位極化曲線測(cè)試的掃描速度為2 mV/s。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)和平均晶粒尺寸

表2所示為各鋁箔的立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)和平均晶粒尺寸。由表2可知：自制鋁箔樣品(G0，G20和G80)均獲得了較高的立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)，且其平均晶粒尺寸約200 μm，這基本符合高壓陽(yáng)極鋁箔對(duì)立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)和晶粒尺寸的要求。比較樣品G0，G20和G80可認(rèn)為，微量Ga不會(huì)阻礙強(qiáng)再結(jié)晶立方織構(gòu)的形成；在一定程度上，Ga可能有利于再結(jié)晶立方織構(gòu)的發(fā)展。

表2 各鋁箔的立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)和平均晶粒尺寸Table2 Cube texture volume fraction and average grain size of aluminum foils

2.2 腐蝕發(fā)孔形貌觀察

圖1所示為各鋁箔樣品經(jīng)腐蝕發(fā)孔后的光學(xué)顯微(OM)照片?？梢姡喊瞪珔^(qū)域?yàn)楦g區(qū)，亮色區(qū)域?yàn)槲锤g區(qū)。表3所示為相應(yīng)的腐蝕區(qū)面積比；圖2所示為各鋁箔腐蝕區(qū)的掃描電鏡(SEM)照片。從圖1及表3可知，G0箔腐蝕區(qū)面積比低，僅為55.7%，腐蝕區(qū)集中分布在軋制條紋附近；G20和G80箔的腐蝕區(qū)面積比均在95%以上，雖然其整體的腐蝕均勻性不是很好，存在部分未腐蝕區(qū)。從圖2可見：G0箔腐蝕區(qū)內(nèi)蝕坑數(shù)量相對(duì)較少，部分集中分布形成蝕坑群，還存在些許未發(fā)孔島狀區(qū)；G80箔腐蝕區(qū)內(nèi)形貌起伏較大，局部區(qū)域存在集中分布的大孔徑蝕坑(圖2(c)方框處)；但是，在G20箔腐蝕區(qū)內(nèi)，蝕坑數(shù)量眾多、分布均勻，孔徑大小適中。由此可見，G20箔經(jīng)直流電化學(xué)發(fā)孔腐蝕后，獲得了良好的擴(kuò)面效果。

2.3 動(dòng)電位極化曲線分析

圖3所示為自制鋁箔G0，G20，G80在退火前后、退火+電解拋光以及退火+電解拋光+堿蝕處理不同時(shí)間后的極化曲線，其中J表示電流密度，E表示電位。其極化曲線的擬合結(jié)果如表4所示，其中Ecorr表示自腐蝕電位，Epit為點(diǎn)蝕電位。由表4可知：退火態(tài)G20和G80箔的點(diǎn)蝕電位相對(duì)其硬態(tài)箔發(fā)生負(fù)移，負(fù)移量分別約60和50 mV；而G0箔退火前后的點(diǎn)蝕電位差不多，均在-0.78 V左右。退火態(tài)G0，G20和G80箔經(jīng)電解拋光后，點(diǎn)蝕電位都正移至-0.76～-0.77 V，且其鈍化區(qū)間長(zhǎng)度都達(dá)到各自的最大值，依次約為302，300，267 mV。電解拋光態(tài)鋁箔經(jīng)堿蝕處理后，點(diǎn)蝕電位再次負(fù)移；堿蝕1 min時(shí)，3種箔點(diǎn)蝕電位的負(fù)移量分別為27，32和28 mV；隨堿蝕時(shí)間延長(zhǎng)至5 min，G20和G80箔的點(diǎn)蝕電位繼續(xù)負(fù)移，但G0箔的點(diǎn)蝕電位變化很小。總之，經(jīng)電解拋光后，3種箔的點(diǎn)蝕電位達(dá)到各自的最高值；在其他處理狀態(tài)時(shí)，G0箔的點(diǎn)蝕電位相差較小，而G20和G80箔的點(diǎn)蝕電位以退火態(tài)最負(fù)、堿蝕5 min的次之、堿蝕1 min的有所正移、而其硬態(tài)的和堿蝕1 min的較接近。

圖1 鋁箔腐蝕發(fā)孔后的光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.1 Optical micrographic photographs of aluminum foils after pit etching

表3 鋁箔的腐蝕區(qū)面積比Table3 Ratio of corrosion area of aluminum foils after pit etching %

圖2 鋁箔腐蝕發(fā)孔后腐蝕區(qū)SEM形貌Fig.2 SEM images of aluminum foils after pit etching

2.4 商用箔的腐蝕發(fā)孔形貌及其動(dòng)電位極化曲線

圖4所示為商用箔經(jīng)腐蝕發(fā)孔后的微觀腐蝕形貌。在298 K，1 mol/L HCl溶液中的極化曲線見圖5。表5所示為相應(yīng)腐蝕區(qū)面積比和電化學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果?？梢姡簢?guó)產(chǎn)GC箔的點(diǎn)蝕電位約為-0.776 V；其腐蝕區(qū)面積比極低，僅為24.9%。相對(duì)GC箔，進(jìn)口箔(JK箔)的點(diǎn)蝕電位更負(fù)，負(fù)移量約67 mV，點(diǎn)蝕傾向更強(qiáng)；其腐蝕區(qū)面積比達(dá)到99.3%，幾乎全部區(qū)域都發(fā)生腐蝕，而且腐蝕區(qū)內(nèi)蝕孔數(shù)量眾多、分布均勻、孔徑適中，擴(kuò)面效果顯著。

圖3 自制鋁箔在298 K，1 mol/L HCl溶液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of G0, G20 and G80 foils in 1 mol/L HCl solution at 298 K after various treatments

綜觀自制箔和商用箔可發(fā)現(xiàn)：G0和GC箔的點(diǎn)蝕電位最高，約-0.776 V，而腐蝕區(qū)面積比都很低；自制含Ga箔，特別是G20箔獲得了和JK箔相當(dāng)?shù)母g區(qū)面積比，腐蝕區(qū)內(nèi)蝕孔數(shù)量、分布狀態(tài)也和JK箔較接近。實(shí)際上，含Ga箔的點(diǎn)蝕電位比JK箔的更負(fù)，其對(duì)侵蝕性氯離子的敏感性更強(qiáng)，點(diǎn)蝕傾向更高；另外，有研究[20]認(rèn)為鋁箔在含氯離子溶液中的點(diǎn)蝕趨勢(shì)還與Epit-Ecorr有關(guān)，該值越小，越易發(fā)生點(diǎn)蝕；據(jù)此可認(rèn)為，G20會(huì)比JK箔更易發(fā)生點(diǎn)蝕，從而可能具備更好的腐蝕發(fā)孔性能。

表4 G0，G20和G80鋁箔極化曲線的電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果Table4 Fitting results of polarization curves for G0, G20 and G80 foils after various treatments

圖4 商用箔腐蝕發(fā)孔后的微觀形貌Fig.4 Corrosion morphologies of JK and GC foils after pit etching

表5 商用箔極化曲線擬合結(jié)果及其腐蝕區(qū)面積比Table5 Fitting results of polarization curves and ratio of corrosion area for JK and GC foils

圖5 JK和GL箔在298 K，1 mol/L HCl溶液中的極化曲線Fig.5 Polarization curves of JK and GC foils in 1 mol/L HCl solution at 298 K

3 討論

研究結(jié)果表明，不同成分鋁箔或同一成分鋁箔在不同處理狀態(tài)時(shí)，其點(diǎn)蝕電位間存在或大或小的差異(表4)。實(shí)際上，從材料自身屬性考慮，影響點(diǎn)蝕電位的因素主要包括表層成分、表面狀態(tài)、缺陷密度等；退火、電解拋光或堿蝕能改變其中一個(gè)或多個(gè)因素，從而使鋁箔點(diǎn)蝕電位發(fā)生變化。

退火態(tài)鋁箔經(jīng)電解拋光后，箔表層數(shù)微米被溶解，獲得光潔表面，此時(shí)，3種鋁箔的晶界等缺陷密度水平、表面狀態(tài)均相近。而Ashitaka等[21]的研究發(fā)現(xiàn)Al-0.13%Ga合金經(jīng)電解拋光后，Ga并未在合金表面富集；故可認(rèn)為，3種電解拋光態(tài)鋁箔表面Ga含量接近基體Ga含量，差別較小。而且，純鋁經(jīng)電解拋光后，表面會(huì)形成鈍化膜，掩蓋了Ga含量的差異對(duì)鋁箔點(diǎn)蝕電位的影響。因而，3種自制鋁箔經(jīng)電解拋光后，點(diǎn)蝕電位均位于-0.76～-0.77 V之間(圖3)，這與Nisancioglu等[22]所測(cè)得的純Al在含氯離子溶液中的點(diǎn)蝕電位接近。相對(duì)于電解拋光態(tài)鋁箔，硬態(tài)箔的點(diǎn)蝕電位低，這是因?yàn)橛矐B(tài)箔表面具有高密度的位錯(cuò)露頭、晶界以及軋痕等缺陷，電化學(xué)腐蝕時(shí)，晶界等晶體缺陷會(huì)優(yōu)先作為腐蝕起點(diǎn)，因而硬態(tài)箔可在更負(fù)的電位下發(fā)生點(diǎn)蝕；而硬態(tài)箔間點(diǎn)蝕電位的差別可能和Ga含量或其他因素有關(guān)。相對(duì)于硬態(tài)箔，退火態(tài)鋁箔的位錯(cuò)、晶界等缺陷密度水平顯著降低，但其點(diǎn)蝕電位反而比硬態(tài)箔的更負(fù)(圖3(b),(c))或差不多(圖3(a))，這和退火時(shí)微量元素在箔表面的富集有關(guān)。此外，退火態(tài)含Ga箔的點(diǎn)蝕電位比G0箔的更負(fù)則主要與Ga在表面富集有關(guān)。

電解拋光態(tài)鋁箔經(jīng)堿蝕處理后，點(diǎn)蝕電位負(fù)移，負(fù)移量與堿蝕時(shí)間、樣品成分密切相關(guān)。堿蝕1 min時(shí)，3種鋁箔各自點(diǎn)蝕電位的負(fù)移量均約為30 mV；隨堿蝕時(shí)間延長(zhǎng)至5 min，不含Ga的G0箔，其點(diǎn)蝕電位與該箔堿蝕1 min時(shí)的點(diǎn)蝕電位差不多，而G20和G80箔的點(diǎn)蝕電位繼續(xù)負(fù)移，相對(duì)各自電解拋光態(tài)，負(fù)移量達(dá)到50～60 mV。實(shí)際上，大量研究發(fā)現(xiàn)[21,23-24]，當(dāng)氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能比Al2O3高的元素存在于高純鋁中，在堿蝕處理時(shí)，該元素會(huì)在合金表面富集。Cu和Ga都屬于這類元素[21,23]；然而，與Ga不同的是，Cu在電解拋光時(shí)就在合金表面發(fā)生富集[25]；因而，含Ga箔經(jīng)堿蝕處理后，Ga在鋁箔表面發(fā)生富集，而Cu的分布狀態(tài)保持與電解拋光態(tài)的差不多。利用RBS和SIMS等表面分析技術(shù)檢測(cè)Al-Ga低合金經(jīng)堿蝕處理后Ga的分布狀況發(fā)現(xiàn)，Ga在合金表面發(fā)生顯著富集[21,26-27]；如Al-0.5%Mg-85×10-6Ga合金堿蝕5 min后，Ga在合金表面的富集濃度達(dá)到4.6%(摩爾分?jǐn)?shù))[27]。顯然，Ga在鋁箔表面的富集程度會(huì)隨堿蝕時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。堿蝕1 min時(shí)，鋁箔表面溶解掉的金屬層很薄，Ga的富集程度低，其對(duì)鋁箔點(diǎn)蝕電位的影響較??；故堿蝕1 min后，含Ga箔和不含Ga箔的點(diǎn)蝕電位差不多，此時(shí)3種鋁箔點(diǎn)蝕電位的負(fù)移(相對(duì)各自電解拋光態(tài))與表面鈍化膜的破壞有關(guān)。對(duì)于G20和G80箔，堿蝕5 min后，箔表面近微米厚的金屬層被溶解，其內(nèi)所含Ga富集在幾納米厚的表面層中，由此可粗略推測(cè)Ga的表面濃度提高近百倍，其原子數(shù)分?jǐn)?shù)接近10-2數(shù)量級(jí)。富集在箔表面的Ga能顯著提高鋁箔在含氯離子溶液中的電化學(xué)活性，使其點(diǎn)蝕電位負(fù)移[17,28]。由此可知，堿蝕5 min后，相對(duì)G0箔，含Ga箔點(diǎn)蝕電位的負(fù)移能很好反映出Ga在箔表面的富集。

理論分析表明，與堿蝕處理類似，含Ga箔在空氣爐中進(jìn)行退火時(shí)，Ga亦會(huì)在箔表面發(fā)生富集。這是因?yàn)镚a原子半徑比Al原子半徑大，其存在于鋁箔基體中時(shí)，造成鋁晶格畸變，使體系能量升高；而當(dāng)Ga原子位于箔表面時(shí)，能極大地降低純鋁的表面能。因而，在適當(dāng)?shù)臒峒せ顥l件下，Ga原子在畸變能和表面能的驅(qū)動(dòng)下會(huì)向鋁箔表面富集。但目前關(guān)于微量Ga在熱處理時(shí)向鋁箔表面富集的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證還很少。有研究認(rèn)為：微量Ga在退火時(shí)極可能會(huì)在高純鋁表面富集[29]。本文結(jié)果也間接地印證了這點(diǎn)：3種退火態(tài)鋁箔的立方織構(gòu)體積分?jǐn)?shù)、平均晶粒尺寸以及表面狀態(tài)等影響點(diǎn)蝕電位的因素均很接近；除Ga外，3種鋁箔基體中其他元素含量接近，經(jīng)退火后這些元素在表面的富集程度也差不多；但實(shí)驗(yàn)結(jié)果卻表明，退火態(tài)含Ga箔的點(diǎn)蝕電位比G0箔的點(diǎn)蝕電位負(fù)移約80 mV，類比堿蝕5 min后各鋁箔點(diǎn)蝕電位的差異，可認(rèn)為此時(shí)Ga亦在含Ga箔的表面發(fā)生了富集。這也很好解釋了退火前后，含Ga箔點(diǎn)蝕電位負(fù)移大，而G0箔點(diǎn)蝕電位負(fù)移小的現(xiàn)象。故與Pb和Sn等類似，退火亦能使微量Ga在鋁箔表面富集，這對(duì)鋁箔在非重鉻酸鹽腐蝕體系中的腐蝕發(fā)孔有著積極的意義。值得注意的是，本文所測(cè)點(diǎn)蝕電位屬于鋁箔的宏觀性能，它的負(fù)移雖能反映出Ga在鋁箔表面發(fā)生富集，但并不能反映出Ga在箔表面的微觀分布狀態(tài)以及Ga的具體富集程度；因而，微量Ga在箔表面區(qū)域的富集及其分布狀態(tài)有待進(jìn)一步定量研究。

富集在箔表面區(qū)域的Ga，主要通過(guò)2種途徑影響鋁箔的點(diǎn)蝕行為：(1)Ga/Ga3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Al/Al3+的高，電化學(xué)腐蝕時(shí)，Ga與Al形成眾多微觀腐蝕原電池，Ga作為陰極而Al作為陽(yáng)極，Ga的存在加快電子的轉(zhuǎn)移，促進(jìn)Al的溶解；(2)當(dāng)電極電位超過(guò)零電荷電位時(shí)，固溶的Ga有利于氯離子的吸附，即提高氯離子在箔表面的吸附濃度[30]，氯離子濃度的提高能加速表面鈍化膜的破壞，增強(qiáng)鋁箔的點(diǎn)蝕傾向。故在相同的腐蝕發(fā)孔電化學(xué)條件下，相對(duì)于G0箔，點(diǎn)蝕電位更負(fù)的G20和G80箔更易發(fā)生點(diǎn)蝕，點(diǎn)蝕形核率更高，表現(xiàn)為腐蝕區(qū)面積比顯著提高(圖1)，蝕坑數(shù)量增多等(圖2)。

鋁箔點(diǎn)蝕電位和腐蝕區(qū)面積比間的關(guān)系如圖6所示。由圖6可知，點(diǎn)蝕電位和腐蝕區(qū)面積比間存在較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系：點(diǎn)蝕電位在-0.85 V左右的鋁箔，腐蝕區(qū)面積比均在95%以上；而點(diǎn)蝕電位在-0.78 V左右的箔，腐蝕區(qū)面積比低。當(dāng)然，除微量元素含量外，影響鋁箔腐蝕發(fā)孔的因素還包括微量元素種類、組織結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和表面狀態(tài)等。含Ga 箔的腐蝕區(qū)面積比比JK箔的稍低，就與這些因素，特別是表面狀態(tài)有關(guān)；而G0箔的腐蝕區(qū)面積比較GC箔的高，則主要和G0箔中更高的Cu含量有關(guān)。

圖6 退火態(tài)鋁箔點(diǎn)蝕電位和腐蝕區(qū)面積比的關(guān)系Fig.6 Relationship between pitting potential and ratio of corrosion area for annealed foils

鋁箔表面不可避免地存在位錯(cuò)露頭、晶界、軋制條紋、劃傷等缺陷；微量元素會(huì)優(yōu)先在這些缺陷，特別是畸變能更高的軋制條紋和劃傷處聚集。均勻細(xì)小的軋制條紋有利于微量元素在表面均勻分布，從而使鋁箔獲得均勻的腐蝕結(jié)構(gòu)(圖4(a),(c))。在制備過(guò)程中，自制含Ga箔變形均勻性不及商用箔，且表面存在退火油斑，經(jīng)腐蝕發(fā)孔后存在部分未腐蝕區(qū)(圖1(b),(c))；但在腐蝕區(qū)內(nèi)，特別是在G20箔內(nèi)，蝕坑數(shù)量、尺寸及分布均勻性可以和JK箔的相近(圖2(b)，圖4(c))。當(dāng)基體中Ga含量增加時(shí)，Ga在箔表面的富集程度提高，但Ga會(huì)更多地在表面缺陷處富集，即Ga在箔表面的分布均勻性降低；這使得鋁箔的腐蝕均勻性降低，局部區(qū)域形成粗大蝕坑(圖2(c))。由此可見，在鋁箔中添加20×10-6的Ga可顯著改善其在HCl-H2SO4腐蝕體系中的腐蝕發(fā)孔性能，進(jìn)而提高鋁箔比電容。

4 結(jié)論

(1)退火態(tài)含Ga箔經(jīng)電解拋光后，點(diǎn)蝕電位達(dá)到最大值，并和相同狀態(tài)的不含Ga箔的接近，位于-0.76～-0.77 V之間。再經(jīng)堿蝕處理后，點(diǎn)蝕電位負(fù)移；堿蝕1 min，點(diǎn)蝕電位的負(fù)移量約30 mV，這和表面鈍化膜的破壞有關(guān)；堿蝕5 min，負(fù)移量達(dá)到50～60 mV，此時(shí)Ga在表面的富集起著重要作用。

(2)含Ga箔在空氣爐中高溫退火時(shí)，Ga會(huì)在箔表面發(fā)生富集，其點(diǎn)蝕電位相對(duì)于不含Ga箔的朝負(fù)電位方向偏移，其負(fù)移量約為80 mV。Ga在箔表面的富集能提高鋁箔對(duì)氯離子的敏感性，使鋁箔點(diǎn)蝕傾向增強(qiáng)。

(3)在鋁箔中添加約20×10-6的Ga可顯著改善其在HCl-H2SO4腐蝕體系中的腐蝕發(fā)孔性能，極大提高腐蝕區(qū)面積比，獲得數(shù)量眾多，孔徑適中，分布均勻的初始蝕坑；當(dāng)Ga含量增多至80×10-6時(shí)，腐蝕發(fā)孔區(qū)面積比稍有下降，腐蝕區(qū)內(nèi)局部區(qū)域形成粗大蝕坑，腐蝕發(fā)孔性能有所降低。

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