張建 ，唐文獻，王國林

(1.江蘇科技大學(xué) 機電與汽車工程學(xué)院，江蘇 張家港，215600；2.江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江，212013)

護舷是碼頭或船舶上使用的一種緩沖裝置，其作用是吸收船舶在靠岸或系泊時的碰撞能量，保護船舶、碼頭免受損壞。與其他材料護舷相比，橡膠護舷具有彈性好、吸能多、壽命長、便于維護和標準化生產(chǎn)等優(yōu)點，在日本、 歐美和東南亞國家應(yīng)用非常廣泛。隨著我國現(xiàn)代航運業(yè)、 船舶工業(yè)及港口碼頭的快速發(fā)展，橡膠護舷的設(shè)計、分析、制造及其應(yīng)用也越來越受到重視。硫化作為護舷制造過程中的最后一道工序，直接決定著產(chǎn)品的最終形狀和物理性能，因此，研究護舷的硫化工藝具有非常重要意義?？梢允褂?種方法來評價護舷的硫化特性和效率：一種是通過熱電偶測出護舷內(nèi)部關(guān)鍵點處的溫度歷程，應(yīng)用合理的動力學(xué)模型把各點溫度轉(zhuǎn)化為硫化程度，以此確定硫化的必要時間。配方設(shè)計和硫化介質(zhì)溫度的改變將影響交聯(lián)反應(yīng)，進而影響到橡膠的最終交聯(lián)密度和機械性能，而且每次做完試驗后，必須把護舷割開來找出熱電偶的位置，這種試錯方法成本高、時間長。另一種辦法是一種基于計算機仿真的數(shù)值技術(shù)，直接預(yù)測出護舷內(nèi)部每一點的溫度和硫化程度。鑒于自身結(jié)構(gòu)和硫化過程的復(fù)雜性，有限元法(FEM)已成為研究復(fù)雜橡膠制品硫化的有效工具。早在1991年，Toth等[1]運用ABAQUS軟件結(jié)合其用戶子程序HETVAL，建立輪胎傳熱-硫化耦合模型，模擬了輪胎的硫化過程并研究初始溫度對硫化的影響。同年，Marzocca[2]運用一維FE模型模擬橡膠圓柱體的硫化過程。后來，Han等[3-4]使用自己開發(fā)的軟件對輪胎硫化過程進行了仿真模擬和優(yōu)化設(shè)計。Greenwell等[5-9]期研究橡膠硫化工藝，使用HSTAR軟件建立了一套完整的轎車輪胎硫化的二維軸對稱模型，研究了硫化過程三維FE技術(shù)，建立了仿真橡膠硫化的三維有限元模型；運用ABAQUS軟件結(jié)合UMATHT用戶子程序研究了橡膠硫化過程若干關(guān)鍵問題，如導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容與溫度和硫化程度的變化關(guān)系，建立了更加精確的硫化動力學(xué)模型；在冷卻階段加入了對流和輻射邊界，最后直接通過試驗驗證仿真結(jié)果。此外，WANG等[10-11]在橡膠硫化方面也做了很多研究工作。施斌等[12-15]實現(xiàn)了輪胎硫化過程溫度場模擬并進行優(yōu)化設(shè)計，并針對橡膠硫化過程的熱物性參數(shù)、橡膠-簾線傳熱特性、動力學(xué)特性的問題，分別提出了多維熱參數(shù)模型、混合定律模型、混合動力學(xué)模型，建立了硫化-傳熱耦合模型，實現(xiàn)了運用ABAQUS軟件結(jié)合其用戶子程序UMATHT進行求解分析。然而，由于橡膠硫化過程中熱物性參數(shù)和動力學(xué)變化的復(fù)雜性，仍然需要大量的數(shù)據(jù)積累和經(jīng)驗總結(jié)，且有關(guān)護舷硫化工藝研究的相關(guān)報道較少。為此，本文作者以某拖輪橡膠護舷為研究對象，首先通過試驗測定該護舷橡膠材料的熱物性參數(shù)和流變曲線，確定合適的熱物性參數(shù)模型和動力學(xué)模型；然后，根據(jù)護舷硫化工藝條件，建立護舷硫化-傳熱耦合模型，進行仿真分析；最后，研究氣候條件、蒸汽溫度對該護舷硫化特性的影響。該研究將對橡膠硫化理論發(fā)展和護舷硫化工藝設(shè)計具有很大意義。

1 護舷硫化工藝分析

待研究的拖輪橡膠護舷型號為500 mm×250 mm×20 000 mm(外徑×內(nèi)徑×長度)，如圖1所示，其中，A，R和h分別為500 mm，30 mm，60 mm，主要用在各種港作拖輪和推輪上。在硫化之前，在護舷成型機上按生產(chǎn)作業(yè)指導(dǎo)書要求纏繞膠片至規(guī)定尺寸，每成型厚度為50 mm的膠片及成型達到要求最后尺寸時必須用干凈的干水布加壓1次，并停放15～20 min，退下干水布，用汽油清理外層膠片，干燥后，再繼續(xù)成型，最后纏繞尼龍水布至厚度0.4 mm；接著將成型的半成品吊裝到護舷硫化機內(nèi)，緊固上硫化機下模、端蓋，通入145 ℃恒溫蒸汽開始硫化，蒸汽壓力為0.35～0.45 MPa，硫化完畢，關(guān)閉進汽閥門，按生產(chǎn)作業(yè)指導(dǎo)書要求間隔時間打開排汽閥門排汽，排汽完畢，模具溫度降到要求后，逐漸松開模具螺栓，吊開上模，抽出鐵芯，卸出護舷制品。

圖1 護舷結(jié)構(gòu)簡圖Fig.1 Sketch map of fender constructure

2 橡膠硫化動力學(xué)和熱物性試驗

該護舷材料主要由天然橡膠(45%，質(zhì)量分數(shù)，下同)、順丁橡膠(15%)以及硫化體系(硫化劑、促進劑和活化劑等)組成。先準備3片生膠試樣用于測量141，151和160 ℃下的硫化轉(zhuǎn)矩-時間歷程，獲取相應(yīng)的硫化程度曲線(圖2)，其焦燒時間分別為26，21和16 s，主要試驗設(shè)備是橡膠加工分析儀(RPA2000)。由圖2可知：溫度越高，焦燒時間越短，硫化速度越快。

根據(jù)151 ℃橡膠流變測量結(jié)果，取2組橡膠試樣，其中每組3片，將它們分別硫化，其硫化程度為當前反應(yīng)熱與總反應(yīng)熱的比值，分別為0.1，0.8，1.0；分別測出這3種狀態(tài)下橡膠導(dǎo)熱系數(shù)(k)和比熱容(cp)隨溫度的變化，主要試驗設(shè)備為LFA447激光擴散導(dǎo)熱儀和示差掃描量熱儀(DSC)。圖3所示為護舷橡膠比熱和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化曲線。此外，使用梯形密度柱法測量橡膠密度橡膠的密度，為1 085.7 kg/m3，由DSC測得的交聯(lián)反應(yīng)總熱量為3 510 J/kg。金屬模具的導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容和密度分別為54 W/(m·K)，456 J/(kg·K)和7 833 kg/m3。

圖2 硫化程度-時間歷程Fig.2 State-of-cure verse time profiles

圖3 橡膠比熱和導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度的變化Fig.3 Conductivity and specific heat versus temperature profiles

3 數(shù)學(xué)模型

考慮到護舷硫化系統(tǒng)的對稱性，采用長度方向一段典型的軸對稱結(jié)構(gòu)進行建模；為了簡化問題，不考慮護舷硫化系統(tǒng)中一薄層尼龍水布的作用和出模以后的余熱硫化過程。根據(jù)實際結(jié)構(gòu)對橡膠護舷和金屬模具進行網(wǎng)格劃分，圖4所示為護舷硫化系統(tǒng)的網(wǎng)格模型，包含414個軸對稱傳熱單元和455個節(jié)點。對橡膠護舷實施恒溫硫化，內(nèi)、外側(cè)的溫度均為145 ℃，橡膠護舷和金屬模具的初始溫度為室溫(20 ℃)。

圖4 護舷硫化系統(tǒng)模型Fig.4 Fender curing system model

在軸對稱坐標系中圖4所示橡膠護舷硫化-傳熱耦合方程如下：

其中，T為橡膠溫度；t為硫化時間；ρ為橡膠密度；cp為橡膠比熱容；k為橡膠導(dǎo)熱系數(shù)；為膠料單位體積的生熱率。

根據(jù)試驗結(jié)果比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)分別用作者提出的三階拋物線模型和經(jīng)典的一階線性模型描述：

其中：αi為硫化程度；cp1，cp2和cp3分別為3種硫化程度下橡膠的比熱容；ai，bi，c和d為由試驗確定的常數(shù)。

假設(shè)硫化程度α是當前反應(yīng)熱和總反應(yīng)熱的比值，則生熱率為：

其中：總反應(yīng)熱Q∞是材料自身的屬性，可以由DSC試驗獲得；dα/dt為硫化反應(yīng)速率，可以用硫化動力學(xué)模型(K-R模型)來表述：

其中：α為硫化程度；E1和E2為活化能；R為氣體常數(shù)；m和n為反應(yīng)的階數(shù)；A1和A2為頻率指數(shù)。

采用無量綱參數(shù)i結(jié)合Arrhenius函數(shù)來描述橡膠硫化的焦燒，如式(6)所示。當i小于1時，橡膠處于焦燒期；否則，硫化反應(yīng)開始。

其中：t0和T0為獨立于溫度的材料常數(shù)。

結(jié)合描述導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容的材料模型，描述橡膠硫化誘導(dǎo)期的無量綱參數(shù)i。采用反映硫化反應(yīng)速率的K-R模型以及硫化邊界條件，運用商業(yè)軟件ABAQUS及其用戶子程序UMATHT求解方程(1)～(6)，進行護舷硫化-傳熱耦合仿真，計算時間為8 h(28 800 s)，時間增量步設(shè)為1 s。

4 結(jié)果分析與討論

4.1 試驗結(jié)果分析

橡膠材料的熱物性參數(shù)包括導(dǎo)熱系數(shù)、比熱容和密度。由圖3可知：比熱容隨著硫化程度增大而減小，在一定硫化程度下，隨著溫度升高而增大；然而，護舷橡膠的導(dǎo)熱系數(shù)受硫化程度影響不大，隨著溫度升高而緩慢增大。其原因主要是導(dǎo)熱性與其炭黑類型和含量有很大關(guān)系。采用式(2)和式(3)對圖3進行線性擬合，結(jié)果如表1所示。

采用數(shù)據(jù)處理軟件Origine 8.0結(jié)合最常用的K-R，K-S和Rafei 3個模型對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.999 5，0.857 6和0.984 0。可見：K-R和Rafei模型的相關(guān)系數(shù)都在0.900 0以上，精度較高，K-R模型的相關(guān)系數(shù)最高，因此，采用K-R模型是描述該護舷橡膠硫化動力學(xué)特性，其擬合結(jié)果如表2所示。對于硫化誘導(dǎo)期，采用Arrhenius函數(shù)擬合試驗結(jié)果，計算可得材料常數(shù)t0=0.672 4，T0=513.195，相關(guān)系數(shù)為0.950 6。

表1 橡膠導(dǎo)熱系數(shù)和比熱容擬合結(jié)果Table1 Thermal properties of rubber

4.2 護舷硫化性能分析

圖5所示為典型時間點上護舷硫化特性分布云圖?？梢娮o舷上最難硫化的地方位于下部中心處的7號節(jié)點上。圖5(a)所示為判斷反應(yīng)硫化誘導(dǎo)期是否結(jié)束的無量綱參數(shù)i云圖，與高溫蒸汽接觸的內(nèi)外表面首先開始交聯(lián)反應(yīng)，其次是截面厚度較窄的上部發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在硫化10 240 s時，護舷下部中心最難硫化點開始交聯(lián)反應(yīng)，此時，整個壓頭全部進入交聯(lián)反應(yīng)熱硫化階段。護舷內(nèi)部最小硫化程度達到70%和90%時對應(yīng)的硫化時間分別為工程正硫化時間(t70)和理論正硫化時間(t90)，這是評價護舷硫化特性的重要指標。其中，在進行硫化工藝設(shè)計時，一般把t70作為護舷在硫化機內(nèi)升溫的硫化時間，其余30%的硫化程度靠余熱來完成。從圖5(b)和圖5(c)可見：與高溫蒸汽接觸的內(nèi)外表面溫升最快、最先完成硫化反應(yīng)，其次是溫升較快的上部。最后完成硫化反應(yīng)的是厚度最大的下部，此處溫升速度最低。硫化結(jié)束時，護舷截面內(nèi)硫化程度均為1，7號節(jié)點的溫度為127.69 ℃。綜上所述，該護舷的正硫化時間可以縮短17%，即可設(shè)為23 878 s (t70)，這樣可以降低橡膠反硫的概率，使護舷物理性能更加穩(wěn)定。

表2 K-R模型擬合結(jié)果Table2 Fitting results of K-R model

圖5 護舷硫化性能云圖Fig.5 Cloud picture of fender curing performance

表3 原始方案和改進方案硫化特性比較Table3 Comparision between original and modified project

4.3 氣候條件和蒸汽溫度對護舷硫化特性的影響

根據(jù)當?shù)貧夂驐l件，年平均溫度在10～40 ℃之間變化，故在現(xiàn)有蒸汽溫度下把護舷硫化系統(tǒng)的初始分別設(shè)為10 ℃(1號方案)、40 ℃(2號方案)，考察無量綱參數(shù)i達到1.0時對應(yīng)的時間(ti)，t70和t90，以及t70和t90對應(yīng)的最低溫度(θ70和 θ90)等硫化特性的變化，此外還分析了20 ℃初始溫度下蒸汽溫度分別為150 ℃(3號方案)、160 ℃(4號方案)時護舷的硫化性能。分析結(jié)果如表3所示。表3中變化量代表新方案與原始方案相比，正值代表增加，負值代表減小。從表3可見：初始溫度越高，焦燒時間、工程正硫化時間和理論正硫化時間越短，它們之間成線性變化關(guān)系，說明夏季硫化時間比冬季硫化時間相差很大，最大可達到13.4%，但初始溫度對護舷溫度場分布影響不大；焦燒時間、工程正硫化時間和理論正硫化時間隨著蒸汽溫度增加線性減小，當蒸汽溫度達到160 ℃時，護舷焦燒時間降低7.84%、工程正硫化時間縮短15.11%，而θ70和θ90隨著蒸汽溫度增加緩慢增大。

5 結(jié)論

(1)采用拋物線模型和線性模型描述橡膠的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)變化，并采用無量綱參數(shù)和K-R模型描述橡膠焦燒和硫化程度變化特性。

(2)當前工藝的蒸汽加熱時間可以減少17%，且氣候條件對護舷正硫化時間影響很大，最大相差13.4%，初始溫度和蒸汽溫度越高，橡膠的焦燒期越短，硫化越早完成，溫度升高越快。

(3)本文所用的方法切實可行，可以用于其他復(fù)雜橡膠制品的硫化過程研究，減少橡膠產(chǎn)品開發(fā)成本和縮短研發(fā)周期。

致謝

感謝鎮(zhèn)江同立橡膠有限公司和江蘇省道路載運工具新技術(shù)應(yīng)用重點實驗室對論文的資金、技術(shù)和試驗支持。

[1]Toth W J, Chang J P, Zanichelli C.Finite element evaluation of the state of cure in a tire[J].Tire Science and Technology, 1991,19(4): 178-212.

[2]Marzoccal A J.Finite element analysis of cure in a rubber cylinder[J].Polymer, 1991, 32(8): 1456-1460.

[3]Han I S, Chung C B, Kim J H, et al.Dynamic simulation of the tire curing process[J].Tire Science and Technology, 1996, 24:50-76.

[4]Han I S, Chung C B, Jeong K J, et al.Optimal cure steps for product quality in a tire curing process[J].Journal of Applied Polymer Science, 1999, 74: 2063-2071.

[5]Greenwell I D.The development of a smart tire-curing process[D].Carolina: College of Engineering and Information Technology, University of South Carolina, 2004: 5-25.

[6]Ghoreishy M H R, Naderi G.Three-dimensional finite element modeling of rubber curing process[J].Journal of Elastomers and Plastics, 2005, 37: 37-53.

[7]Ghoreishy M H R.Finite element analysis of the steel-belted radial tyre with tread pattern under contract load[J].Iranian Polymer Journal (English Edition), 2006, 15(8): 667-674.

[8]Ghoreishy M H R.Numerical simulation of the curing process of rubber articles[M].New York: Nova Science Publishers, 2009:445-478.

[9]Rafei M, Ghoreishy MHR, Naderi G.Development of an advanced computer simulation technique for the modeling of rubber curing process[J].Computational Materials Science, 2009,47(2): 539-547.

[10]WANG Xiao-xia, JIA Yu-xi, FENG Li-gang, et al.Combined effects of hot curing conditions and reaction heat on rubber vulcanization efficiency and vulcanizate uniformity[J].Macromolecular Theory and Simulations, 2009, 18(3): 268-276.

[11]YAN Xiang-qiao.A numerical modeling of dynamic curing process of tire by finite element[J].Polymer Journal, 2007,39(10): 1001-1010.

[12]施斌, 王國林, 張建, 等.子午線輪胎硫化過程仿真[J].汽車技術(shù), 2008(10): 56-59.SHI Bin, WANG Guo-lin, ZHANG Jian, et al.Simulation of radial tire curing process[J].Automobile Technology, 2008(10):56-59.

[13]王國林, 施斌, 姬新生, 等.基于人工智能技術(shù)的輪胎硫化優(yōu)化[J].江蘇大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2011, 32(2): 144-147.WANG Guo-lin, SHI Bin, JI Xin-sheng, et al.Tire curing optimization based on artificial intelligence technology[J].Journal of Jiangsu University: Natural Science Edition, 2011,32(2): 144-147.

[14]張建, 唐文獻, 孫安龍.模擬橡膠制品硫化過程的方法: 中國,201010522931.X.[P].2011-03-30.ZHANG Jian, TANG Wen-xian, SUN An-long.Simulation method of rubber components curing process: China,201010522931.X[P].2011-03-30.

[15]張建, 王國林, 唐文獻, 等.一種模擬全鋼子午線輪胎硫化過程的方法: 中國, 201110143542.0[P].2011-10-19.ZHANG Jian, WANG Guo-lin, TANG Wen-xian, et al.Simulation method of all-steel radial tire curing process: China,201110143542.0[P].2011-10-19.