楊金龍 ，鄧運來 ，祁小紅 ，萬里 ，張新明

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙，410083)

Al-Zn-Mg-Cu系(7×××系)鋁合金厚板是航空航天領(lǐng)域廣泛使用的承力結(jié)構(gòu)材料，一般采用固溶－淬火－時效熱處理得到強化，時效處理是7×××系合金材料制備的最后一道工序[1-5]，同時也是必不可少的一道工序。在時效過程中均勻、彌散析出的強化相，使材料的力學(xué)性能得到提高。時效析出的過程一般被表述為：SSS(過飽和固溶體)→VRC→GPⅠ和 GPⅡ區(qū)→η′→η。η′相是7×××鋁合金峰值時效(T6)時主要的強化相，而過時效(T7)時的主要強化相則是η相[6-8]。因此析出相形貌、大小和分布的不同直接影響到材料最終的力學(xué)性能。由此可見，只要掌握了析出相析出過程中組織動力學(xué)轉(zhuǎn)變的規(guī)律，就能通過對材料的時效過程進行控制，獲得理想性能的材料。研究鋁合金組織轉(zhuǎn)變動力學(xué)的方法主要有電阻法、硬度法和差示量熱法[9-11]。采用差示量熱法來測量鋁合金淬火后析出過程中組織轉(zhuǎn)變動力學(xué)，一般認(rèn)為在DSC曲線上會出現(xiàn)GP區(qū)和η′相、η′相和η相的重疊峰。因此為了計算組織轉(zhuǎn)變的動力學(xué)參數(shù)，都先將合金進行時效處理，然后在隨后的加熱升溫過程中計算組織的溶解激活能，而沒有直接測量析出激活能[12]。本文作者以航空航天領(lǐng)域廣泛使用的7050鋁合金為對象，對該合金淬火態(tài)DSC曲線上所出現(xiàn)的重疊峰進行精確的分離，最終準(zhǔn)確測得GPⅠ區(qū)(367±1) K，η′相(507±1) K 和η相(524±1) K 的析出激活能和常數(shù)k0，同時得到了其相應(yīng)的組織轉(zhuǎn)變動力學(xué)方程。對7050鋁合金固溶淬火處理后的人工時效過程有一定的指導(dǎo)作用。

1 動力學(xué)理論與實驗過程

對于等溫轉(zhuǎn)變，組織析出動力學(xué)一般用 Johnson-Mehl-Avrami[13]式表述為：

式中：ξ為時間t內(nèi)新增加的體積分?jǐn)?shù)；k和n分別與形核類型和長大方式有關(guān)；k0為常數(shù)；Q為激活能；R為摩爾氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。對式(1)求導(dǎo)后可得到非等溫過程體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)變率的表達(dá)式：

f(ξ)是含有ξ的隱函數(shù)：

ξ根據(jù)DSC實驗結(jié)果可表述為：

式中：S(T)為溫度T時，基線與DSC曲線峰之間所含面積，Sf為整個峰值面積。

式中：φ為加熱速度。

由式(2)，(3)和(6)可得：

首先，根據(jù)行核及長大機制選擇n，獲得f()ξ的表達(dá)式。然后，做對1/T的線性圖像，由直線的斜率得出激活能Q。

實驗所用7050鋁合金材料的化學(xué)成分如表1所示。將試樣在748 K的空氣電阻爐里保溫2 h后迅速用室溫水進行淬火處理，轉(zhuǎn)移時間不超過3 s，以保證材料在高溫時所形成的過飽和固溶度。然后迅速在淬火試樣上截取直徑為6 mm、質(zhì)量小于50 mg的小圓片在NET2SCH-200 F3熱分析儀上進行DSC分析測試，加熱速度為10 K/min。維氏硬度測試是在HV-5型小負(fù)荷硬度計上進行，試驗力為3 kg，保持時間為15 s。

表1 試驗所用Al-Zn-Mg-Cu合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of investigated Al-Zn-Mg-Cu alloy %

2 結(jié)果及分析

2.1 實驗結(jié)果

7050鋁合金經(jīng)748 K，2 h固溶處理并室溫水淬火后的DSC實驗測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 7050鋁合金過飽和固溶體的DSC曲線Fig.1 DSC curve of supersaturated solid solution of 7050 aluminum alloy

由實驗結(jié)果可知：固溶態(tài)的7050鋁合金DSC測試曲線上300～600 K溫度區(qū)間存在4個明顯的放熱峰A峰(367±1) K，B峰(507±1) K，C峰(524±1) K和D峰(553±1) K。據(jù)文獻[14]報道A峰為GPⅠ區(qū)形成時所釋放潛熱造成，B峰則是由η′相的形成所產(chǎn)生，緊接著的C峰是η′相轉(zhuǎn)化成η相所釋放的潛熱，D峰則是一個與T相有關(guān)的反應(yīng)。

2.2 第二相析出動力學(xué)分析

從圖1中可見：B和C峰由于其反應(yīng)溫度較接近，并且范圍較寬，使得兩效應(yīng)峰相互疊加。從而造成疊加在一起的 2個峰不能準(zhǔn)確的計算其組織轉(zhuǎn)變動力學(xué)。因此要得到準(zhǔn)確的組織轉(zhuǎn)變動力學(xué)關(guān)系，必須將此重疊峰進行分離處理。首先，截取圖1中的B和C2個重疊峰如圖2中(a)所示，然后根據(jù)固態(tài)相變中第二相粒子從基體中的脫溶規(guī)律將曲線分離成2個具有“帽子”函數(shù)形態(tài)的獨立效應(yīng)峰，并保證2個分離峰疊加后與原始峰誤差小于±5%(圖2 (b))。

圖2 重疊峰的分離結(jié)果Fig.2 Separation results of overlap peak

根據(jù)圖1和2的分離結(jié)果及式(5)和(6)，可得7050鋁合金經(jīng)過748 K，2 h固溶淬火處理后GPⅠ區(qū)，η′相和η相析出體積分?jǐn)?shù)和析出速度隨溫度的變化，結(jié)果見圖3。

圖3 第二相析出體積分?jǐn)?shù)和析出速度隨溫度的變化Fig.3 Variations of volume fraction of second-phase particles and precipitation rate with temperature

根據(jù)所選合金的相變機制，參照表2，分別選擇n=2/3，n=1，n=1作為GPⅠ，η′和η相的相變常數(shù)，并由圖3得到的結(jié)果，用式(7)繪制 ln[(dξ/dT)(φ/f(ξ))]對1/T關(guān)系曲線，并進行線性擬合，所得結(jié)果見圖4。由圖4所得擬合直線的斜率和截距求得7050鋁合金組織轉(zhuǎn)變動力學(xué)參數(shù)，結(jié)果見表3。

由于淬火態(tài)鋁合金在加熱過程中 DSC曲線上往往會出現(xiàn)GP區(qū)和η′相、η′相和η相的重疊峰，因此為了計算組織轉(zhuǎn)變的動力學(xué)參數(shù)，都先將合金進行時效處理，然后在隨后的加熱升溫過程中計算組織的溶解激活能[11-12,15]，而直接測量組織析出激活能的文獻卻鮮有報道。因此為了驗證本方法的正確性，本文只能采用文獻中報道的溶解激活能進行參考。與文獻[11]中所得出的溶解激活能(約為 105 kJ/mol)相比本實驗方法測得的GP區(qū)析出激活能偏小。通過對比兩實驗合金成分發(fā)現(xiàn)本實驗采用的合金其合金化程度較文獻[11]中采用的合金高 ，而更高的合金化程度將會增加基體的過飽和固溶度，因此其析出激活能將會有所減小。與文獻[15]所報道的同合金成分測得的η′相溶解激活能(約為135～165 kJ/mol)相比，本實驗方法測得的η′相析出激活能偏大。從文獻[15]可以發(fā)現(xiàn)：熱分析前的時效處理制度將對η′相溶解激活能產(chǎn)生一定的影響，因為其將改變熱分析前基體中η′相的分布、和尺寸，這和η′相析出時所需的激活能是不同的。同時比較兩實驗條件下的DSC曲線發(fā)現(xiàn)，本實驗條件下熱分析過程中發(fā)生η′相析出相變的峰值溫度較文獻[15]中DSC曲線溶解相變的峰值溫度(約為493 K)高，此時求解出來的激活能自然更大。由于實驗過程中η相形成的溫度較η′相更高，此時對于用熱分析求解η相的形成激活能來說，其求解結(jié)果可能誤差較大。因為隨著溫度的升高，η相的形成過程將逐漸由動力學(xué)控制為主演變成熱力學(xué)與動力學(xué)共同控制，因此不能單獨采用動力學(xué)公式求解此過程，所以本實驗中用動力學(xué)公式分析熱分析過程中的η相的形成激活能存在一定的誤差。

江都三站原機組為可逆式機組,因此同轉(zhuǎn)速發(fā)電時，只要考慮部分輔助設(shè)備調(diào)整改造需增加的投資，經(jīng)估算約為20萬元；年發(fā)電運行管理費平均約10萬元；同轉(zhuǎn)速發(fā)電量比變極發(fā)電量低，經(jīng)實測約為變極發(fā)電的60%，根據(jù)江都三站歷史發(fā)電數(shù)據(jù)統(tǒng)計，變極發(fā)電平均年效益約為108.24萬元，同轉(zhuǎn)速發(fā)電效益約為64.94萬元。

表2 JMA方程在長程擴散控制型生長轉(zhuǎn)變機制中的n[13]Table 2 n in JMA equation under growth mechanism by long-range diffusion controlled

圖4 確定激活能Fig.4 Determination of activation energy

表3 GPⅠ區(qū)，η′和η′相析出動力學(xué)參數(shù)Table 3 Precipitation kinetics of GPⅠ, η′ and η phases

將表3中所求得的GPⅠ區(qū)、η′和η相析出動力學(xué)參數(shù)分別帶入式(2)，得到K的表達(dá)式，將式(1)得到如下表達(dá)式：

式(8)，(9)和(10)分別表示 GPⅠ區(qū)，η′相和η相轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)隨時效溫度和時間變化的函數(shù)關(guān)系式。通過上式，只要確定了時效溫度和時間，就可以得出 3種組織轉(zhuǎn)變的體積分?jǐn)?shù)。

3 TTT曲線的繪制

將式(8)，(9)和(10)整理得到如下表達(dá)式：

取體積分?jǐn)?shù)ξ=5%和ξ=95%表示轉(zhuǎn)變開始和終了，將這2個體積分?jǐn)?shù)分別代入式(11)，(12)和(13)，就得到了轉(zhuǎn)變開始和終了時溫度隨時間變化的函數(shù)關(guān)系式。以橫坐標(biāo)為時間，縱坐標(biāo)為溫度作圖，就得到了7050鋁合金的TTT曲線，如圖5所示。

圖6所示為7050鋁合金在不同溫度下時效處理的時效曲線。從圖6可看出：時效溫度越高硬度越快達(dá)到峰值。453 K時效狀態(tài)下合金硬度達(dá)到峰值的時間約為1 h，而在本實驗時間范圍內(nèi)沒有觀察到393 K時效狀態(tài)下合金硬度達(dá)到峰值的現(xiàn)象。因為圖5結(jié)果表明，當(dāng)7050鋁合金時效溫度為393 K時，η′相析出95%的時間約為280 h，在本實驗中時效時間還沒有達(dá)到其強化相完全析出所需的時間，因此沒有觀察到合金硬度達(dá)到峰值的現(xiàn)象是合理的。而時效溫度升高到 453 K時，η′相析出95%的時間約為0.5 h。7050鋁合金在時效溫度為453 K時峰值時效時間較強化相完全析出的時間延后是因為當(dāng)強化相彌散、細(xì)小析出后并沒完全長到具有最佳強化效果的尺寸，所以硬度值并沒有立刻下降。而當(dāng)時效時間大于1 h后析出相逐漸粗化，其強化作用逐漸變?nèi)?，所以其強度急劇下降。因此TTT曲線的建立對 7050鋁合金固溶淬火處理后的人工時效過程有一定的指導(dǎo)作用。

圖5 7050鋁合金相變的TTT曲線Fig.5 TTT curves for phases transformation of 7050 aluminum alloy

圖6 7050鋁合金在不同溫度下時效處理的時效曲線Fig.6 Curves of aging treatment for 7050 aluminum alloy under different temperatures

4 結(jié)論

(1) 用差示量熱法分析、計算組織轉(zhuǎn)變動力學(xué)時，需將重疊效應(yīng)進行分離成獨立效應(yīng)，這樣能準(zhǔn)確得到相應(yīng)的相轉(zhuǎn)變動力學(xué)參數(shù)。

(3) 7050鋁合金GPⅠ區(qū)，η′相和η相的TTT曲線方程為：

其對 7050鋁合金固溶淬火處理后的人工時效過程有一定的指導(dǎo)作用。

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