鄧孝榮，曾桂生, ，羅勝聯(lián), ，羅旭彪，鄒建平

(1. 南昌航空大學(xué) 江西省生態(tài)診斷修復(fù)與污染阻斷重點實驗室，江西 南昌，330063；2. 湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙，410082)

鋰離子電池具有質(zhì)量輕、體積小、電壓高等優(yōu)點，成為手機(jī)、手提電腦和數(shù)碼相機(jī)等的主要電源[1]。鋰離子電池包含很多重金屬材料，比如：鈷、鋰、鎘和錳等，這些金屬對人類健康和環(huán)境具有很大的威脅[2-3]?；厥諒U舊鋰電池不僅對保護(hù)環(huán)境有益，并且能回收利用其中的貴重稀有金屬，緩解資源緊缺，使稀有資源得以重復(fù)循環(huán)利用[4]。目前，對于鋰離子電池的回收大多數(shù)采用酸浸的方法，可簡單有效地浸出鋰離子電池中的正極材料鈷酸鋰。但由于酸浸帶來的環(huán)境污染以及處理成本較高，可借鑒生物浸出的方法浸出鈷酸鋰[5-6]。生物浸出具有耗酸量少、處理成本低、常溫常壓下操作等優(yōu)點而表現(xiàn)出極好的應(yīng)用前景，但同時也存在周期長、效率低等問題。辛寶平等[7-8]采用生物浸出廢棄鋰離子電池中的鈷和鋰離子，Mishra等[9]采用氧化亞鐵硫桿菌浸出廢棄鋰離子電池中的鈷和鋰。但仍未見有關(guān)浸出機(jī)理方面研究的報道。已有研究如應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)研究一些低品位的硫化礦的浸出過程[10-12]；Li等[13]運用粉末微電極研究硫化礦的細(xì)菌浸出過程的氧化過程以及浸出陽極過程動力學(xué)；Mu?oz等[14-16]研究塊狀硫化礦電極的浸出條件和浸出行為。本文運用電化學(xué)手段研究氧化亞鐵硫桿菌氧化鈷酸鋰的電化學(xué)行為，以便對反應(yīng)控制步驟及時做出有效的強(qiáng)化措施，為強(qiáng)化鈷和鋰浸出率提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 自制鈷酸鋰粉末微電極

工作電極的制作：剪取1根長4 cm直徑為50 μm左右的鉑絲和1根長10 cm直徑為1 mm左右的銅絲，用直徑為50 μm左右的銅絲將他們的兩端纏繞聯(lián)接在一起，使鉑絲的露出長度約1.5 cm，將之放于一管壁較厚口徑較小的玻璃管中，置于酒精噴燈下高溫灼燒，待加熱到玻璃管熔點時，用老虎鉗對玻璃管進(jìn)行反復(fù)加壓，使鉑絲緊密封焊于玻璃管端口中，另一端用環(huán)氧樹脂進(jìn)行固定。

用水相砂紙、3#和6#金相砂紙依次對電極進(jìn)行打磨，使鉑絲露出玻璃端口表面，并用粉末粒徑為0.03 μm的氧化鋁對其表面進(jìn)行拋光。然后分別用自來水沖洗，二次蒸餾水、丙酮超聲清洗。將該微電極在微沸的王水中腐蝕鉑微盤電極端面。腐蝕過程中用顯微鏡觀察電極，控制腐蝕深度約為20～50 μm。將腐蝕好的電極依次用蒸餾水、丙酮及二次蒸餾水進(jìn)行超聲清洗，待干燥后，再將鈷酸鋰粉末在玻璃板上經(jīng)過充分研磨后嚴(yán)實地填人到電極頂端的微孔中，即得到鈷酸鋰粉末微電極(見圖1)。

圖1 鈷酸鋰粉末微電極Fig.1 Powder microelectrode of LiCoO2

1.2 電化學(xué)測量系統(tǒng)

電化學(xué)測試采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，如圖2所示。工作電極為鈷酸鋰粉末微電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極。電化學(xué)測量儀器為上海振華chi660d電化學(xué)工作站。

圖2 電化學(xué)測量系統(tǒng)示意圖Fig.2 Diagram of electrochemical measure system

1.3 溶液及菌種

電化學(xué)測量的介質(zhì)為9K培養(yǎng)基(g/L)：各成分的質(zhì)量百分比分別為(NH4)2SO43.0，KCI 0.1，K2HPO40.5，MgSO4·7H2O 0.5，Ca(N03)20.01，F(xiàn)e2(SO4)348.5，用50%的硫酸調(diào)節(jié)初始pH值為2.0，菌種為氧化亞鐵硫桿菌。實驗前預(yù)先用9K培養(yǎng)基在30 ℃、150 r/min條件下培養(yǎng)，達(dá)到指數(shù)生長期時，停止培養(yǎng)并接種(接種量為10%)到電解液中，以保證實驗菌種有足夠的活性，每次試驗后將電極在超聲波清洗器中清洗干凈。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鈷酸鋰在9K培養(yǎng)基中的點腐蝕電位

圖3所示為鈷酸鋰粉末微電極分別在無菌、有菌條件下的培養(yǎng)液開路電位。由圖3可見：無菌條件下的開路電位明顯大于有菌，無菌條件下的開路電位在0.34 V左右，而有菌0.32 V左右。無菌條件下開路電壓較高，說明有菌條件下鈷酸鋰開始氧化腐蝕的電位更低，使得鈷酸鋰更容易被氧化腐蝕，所以細(xì)菌促進(jìn)鈷酸鋰的氧化腐蝕。

圖3 鈷酸鋰粉末微電極在9K培養(yǎng)基中的開路電位Fig.3 Open circuit potentials of LiCoO2 powder microelectrodein 9K medium (pH=2, T=298 K)

2.2 鈷酸鋰浸出的氧化還原過程

2.2.1 無菌鈷酸鋰電極重復(fù)循環(huán)伏安

圖4所示為鈷酸鋰粉末微電極無菌條件下的重復(fù)循環(huán)伏安掃描結(jié)果(pH為2，掃描速度Rs=50 mV/s，T=298 K)。由圖4可見：在初始陽極方向第1次掃描時，電流在0.581 V后隨著電位的增加而明顯增加，在1.172 V出現(xiàn)陽極峰，峰電流為6.004 μA，峰電流越大，說明通過粉末微電極的電流越大，極化反應(yīng)速度較快；陽極氧化后第2次陰極循環(huán)時，相同電位區(qū)能看見較大的電流峰，此峰電流比初始陽極掃描產(chǎn)生的峰電流強(qiáng)，且隨掃描次數(shù)增加略增強(qiáng)，表明陽極氧化對陰極還原峰的形成具有重要作用，第2次循環(huán)氧化反應(yīng)程度加強(qiáng)，氧化速率加快。

氧化峰A的反應(yīng)峰比較寬，可能對應(yīng)著幾個反應(yīng)，分別為：

由實驗結(jié)果可知：鈷酸鋰陽極氧化主要是發(fā)生鈷酸鋰水解釋放氧氣，重復(fù)循環(huán)掃描時，陽極峰A電位發(fā)生移動，說明不是直接的陽極氧化反應(yīng)電流峰，而是幾個反應(yīng)的疊加。

圖4 鈷酸鋰粉末微電極在無菌條件下的重復(fù)循環(huán)伏安曲線Fig.4 Repeated cyclic voltammorgans of LiCoO2 powder microelectrode in sterile solution (pH=2, Rs=50 mV/s, T=298 K)

電極負(fù)方向往回掃描時，出現(xiàn)了2個緊挨著的明顯的還原峰，還原峰C很寬，對應(yīng)著一系列的還原反應(yīng)，其中可能發(fā)生的反應(yīng)為：

總反應(yīng)方程式為：

2.2.2 有菌鈷酸鋰電極重復(fù)循環(huán)伏安

圖5所示為鈷酸鋰電極在有細(xì)菌浸出條件下的循環(huán)伏安曲線。由圖5可見：第1次陽極方向掃描時，有菌和無菌條件下都在0.581 V開始電流隨著電位的增加而明顯增加，在1.172 V左右出現(xiàn)陽極峰A，但峰電流為8.554 μA，明顯大于無菌條件下的峰電流，說明細(xì)菌存在時明顯加速了亞鐵離子的氧化以及鈷酸鋰的溶解。并且第二次掃描時，在1.134 V電位處峰電流為9.781 μA，此峰電流比第一次掃描產(chǎn)生的峰電流強(qiáng)，且隨掃描次數(shù)增加略增強(qiáng)，表明陽極氧化對陰極還原峰的形成具有重要作用。

有菌和無菌的區(qū)別在于亞鐵離子在細(xì)菌作用下能更快速的氧化成鐵離子：

圖5 鈷酸鋰粉末微電極在有菌條件下的重復(fù)循環(huán)伏安曲線Fig.5 Repeated cyclic voltammograms of LiCoO2 powder microelectrode with T.ferrooxidan (pH=2, Rs=50 mV/s, T=298 k)

2.3 LiCoO2細(xì)菌浸出陽極氧化過程動力學(xué)

2.3.1 LiCoO2陽極氧化曲線

圖6 鈷酸鋰粉末微電極在有無細(xì)菌條件下的陽極氧化曲線Fig.6 Anodic polarization curves of LiCoO2 powder microelectrode in absence or presence of T.ferrooxidan(T=298 K, Rs=10 mV/s)

圖6所示為鈷酸鋰粉末微電極在溫度25 ℃、掃描速度10 mV/s條件下的線性掃描曲線。由圖6可知：起始電位在平衡電位附近，當(dāng)電位向正方向掃描時，電極得電子的還原反應(yīng)速度將不斷增大，電流也不斷增大，反應(yīng)物消耗的量也不斷增大，隨著電化學(xué)反應(yīng)速率的不斷增大，電極表面附近的反應(yīng)物濃度不斷下降，這時反應(yīng)物由溶液內(nèi)部向電極表面擴(kuò)散量的不斷增加。當(dāng)掃描到達(dá)0.420 V左右，電流隨電位的升高而增大，鈷酸鋰氧化溶解速度加快，有菌條件下對應(yīng)著的反應(yīng)電流明顯大于無菌條件下的反應(yīng)電流。鈷酸鋰在有菌和無菌酸性體系中的點蝕電位φcorr相同，即φcorr,1=φcorr,2=0.420 V，對應(yīng)著反應(yīng)電流I2＞I1。在有菌條件下，由氧化曲線2可見：當(dāng)電極正向掃描到0.776 V時，電流迅速減小，形成了一層鈍化膜，當(dāng)電位達(dá)到了鈍化電位0.802 V以后，電流隨掃描電位增加而增加，鈍化膜被擊穿。所以，由結(jié)果可知：在25 ℃、掃描速度10 mV/s條件下，鈷酸鋰在溶液中的腐蝕電位為0.420 V，致鈍電位為0.776 V，鈍化電位為0.802 V。在無菌條件下，由于氧化電流小，不產(chǎn)生鈍化膜。

2.3.2 不同掃描速率LiCoO2細(xì)菌浸出陽極極化曲線

圖7所示是鈷酸鋰電極在有菌9K溶液中不同掃描速度下的線性掃描陽極氧化曲線(溫度 25 ℃、pH=2.0)，由圖7中不同掃描速率下的陽極極化曲線可以得出不同掃描速率下對應(yīng)的峰電流和峰電位，如表1所示。

由表中的峰電流、峰電位分別作出曲線，氧化峰電位和掃描速率的關(guān)系可以表示為：

φ=0.281 2 lnv+ 0.040 6，回歸系數(shù)R2= 0.989 7氧化峰電流和掃描速率的關(guān)系可以表示為：I=0.000 6v2-0.007 1v+1.132 9，回歸系數(shù)R2=0.996 6

由結(jié)果可知：氧化峰峰電流(IP)既不與掃描速度(v)的平方根成正比也不與掃描速度成正比，氧化峰峰電位與lnv成正比關(guān)系，且向掃描速率增加的方向移動?？梢酝茢?，鈷酸鋰細(xì)菌浸出陽極氧化過程的反應(yīng)具有不可逆性，且反應(yīng)速度受吸附電化學(xué)反應(yīng)及擴(kuò)散步驟混合控制。

圖7 不同掃描速率下鈷酸鋰陽極氧化曲線Fig.7 Anodic polarization cuvres of LiCoO2 oxidation by T.ferrooxidan under different scanning rates(T=298 K,Rs=15～40 mV/s)

表1 陽極氧化曲線結(jié)果Table 1 Results of anodic polarization curves

2.3.3 有無細(xì)菌Tafel曲線

圖8所示為有、無細(xì)菌條件下，鈷酸鋰粉末微電極在溫度25 ℃、掃描速度0.01 mV/s的Tafel曲線，以電流電位作φ-I線性極化曲線，采用最小二乘法線性回歸方法求出最佳直線方程，其直線的斜率即為鈷酸鋰電極的極化阻力Rp，而直線的截距近似為鈷酸鋰電極的腐蝕電位φcorr。陰極和陽極過程的 Tafel常數(shù)ba和bc分別對應(yīng)著Δφ-logI極化曲線直線部分的斜率。鈷酸鋰電極的腐蝕線性極化方程符合Stern-Geary方程：

圖8 鈷酸鋰粉末微電極在有、無細(xì)菌條件下的Tafel曲線Fig.8 Tafel cuvres of LiCoO2 powder microelectrode in the presence and absence of T.ferrooxidans(pH=2, T=298 K, Rs=10 mV/s)

由圖8的Tafel曲線計算得出相關(guān)數(shù)據(jù)如表2所示。由表2可知：在有細(xì)菌的條件下，腐蝕電流密度增大、極化阻力降低，這表明鈷酸鋰氧化反應(yīng)速率有所提高，并且加入細(xì)菌后，陰極 Tafel斜率bc=2.3RT/αnF增加，陽極 Tafel斜率ba=2.3RT/βnF減少。如果電子轉(zhuǎn)移數(shù)n相等，則電子轉(zhuǎn)移系數(shù)α減小，β增加。所以由結(jié)果可知：細(xì)菌的加入有利于鈷酸鋰陽極反應(yīng)的進(jìn)行，抑制陰極反應(yīng)的進(jìn)行；而且電極表面沉積的鈍化膜又出現(xiàn)溶解現(xiàn)象，使得電子在鈷酸鋰電極、溶液界面之間的遷移阻力減小，α減小，β增大。體系的腐蝕電位負(fù)移、腐蝕電流密度增大、極化(或遷移)阻力降低，細(xì)菌促進(jìn)陽極反應(yīng)。

表2 鈷酸鋰細(xì)菌浸出的動力學(xué)參數(shù)Table 2 Bioleaching kinetic parameter of LiCoO2

3 結(jié)論

(1) 通過電化學(xué)方法，探明鈷酸鋰細(xì)菌浸出的中間過程為：亞鐵離子在細(xì)菌的作用下氧化為鐵離子，鐵離子通過水解產(chǎn)生H+，并且還原成亞鐵離子，產(chǎn)生H+能溶解浸出鈷酸鋰，所以在加入鈷酸鋰之后促進(jìn)鐵離子的還原反應(yīng)的進(jìn)行，這也解釋為什么在沒有加入鈷酸鋰之前溶液是棕紅色，加入鈷酸鋰顏色明顯的變淡，變?yōu)榈S色的原因。

(2) 由鈷酸鋰的浸出的動力學(xué)參數(shù)可知，鈷酸鋰在0.220 V左右發(fā)生陰極還原反應(yīng)，在0.632 V左右發(fā)生鈷酸鋰陽極溶解，所以在浸出體系中加以外控電位，可以加速鈷酸鋰的溶解。

(3) 鈷酸鋰陽極溶解反應(yīng)具有不可逆性，且反應(yīng)速率受吸附和擴(kuò)散反應(yīng)混合控制。

(4) 細(xì)菌的加入有利于鈷酸鋰陽極反應(yīng)的進(jìn)行，抑制陰極的進(jìn)行，使電子在鈷酸鋰電極、溶液界面之間的遷移阻力減小，加快鈷酸鋰的氧化速率。

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