張亞雷，楊鴻瑞，周雪飛，朱洪光

（1.同濟大學 污染控制與資源化國家重點實驗室，上海200092；2.同濟大學 現(xiàn)代農業(yè)科學與工程研究院生物質能源研究中心，上海200092；3.同濟大學 環(huán)境學院長江水環(huán)境教育部重點實驗室，上海200092）

厭氧發(fā)酵處理工藝長期以來在畜禽糞便處理中得到廣泛應用.厭氧發(fā)酵工藝能夠在一定程度上消化有機物質和部分氮磷營養(yǎng)物，但是其出水有機質和N、P營養(yǎng)物質的高污染問題仍然非常嚴重.更突出的問題是，發(fā)酵液中COD和NH3－N的比例非常不協(xié)調，后續(xù)直接生化處理效果并不理想.Li和Zhao等發(fā)現(xiàn)高氨氮濃度會在很大程度上降低傳統(tǒng)活性污泥法的處理能力［1］.劉戰(zhàn)廣研究發(fā)現(xiàn)在SS和COD濃度很高時，由于溶解性化學需氧量與氨氮濃度的比值SCOD／NH3－N較低，發(fā)酵液進一步厭氧處理也受到限制［2］.為了使發(fā)酵液能夠進行生物強化處理，物化法脫氮除磷和可溶性有機物補加是兩種備選解決方案.從環(huán)境經濟綜合分析，物化方法進行氮磷脫除，不僅可以有效解決發(fā)酵液后續(xù)達標處理的COD和NH3－N比例不均衡問題，而且可以實現(xiàn)氮磷資源的回收.

綜合分析物化法脫氮除磷各種途徑，鳥糞石－絮凝強化工藝是一條比較有潛力的途徑.鳥糞石法脫氮除磷的基本原理是利用溶液中Mg2＋，NH＋4，PO3－4離子的質量濃度積大于溶度積常數(shù)KSP時，會自發(fā)生成鳥糞石并形成沉淀，實現(xiàn)以及同時去除［3］.反應式為鳥糞石是一種優(yōu)質的氮磷緩釋肥［4］，其含有N為5.71%，含P （以 P2O5計）為28.92%，含 Mg（以MgO計）為16.43%，且對重金屬的表面吸附作用小，安全可靠［5］，很好實現(xiàn)了N、P營養(yǎng)物質的回收與再利用.然而，由于很多細小的鳥糞石顆粒隨出水流出，造成出水SS含量增加，并且鳥糞石工藝對有機質的去除效果不顯著.輔以絮凝強化工藝，通過投加絮凝劑絮凝沉淀，降低出水SS和有機顆粒量，強化有機質去除效果.

閩敏等人［6］利用鳥糞石法處理豬糞水，認為n（Mg2＋）∶n∶n為1.2∶1∶1.02時，氮磷去除率最好，李芙蓉等［7］研究表明，n（Mg2＋）∶n（）∶n（）為1∶1∶0.8時效果最好.Suzuki等人［8］研究了豬糞廢水的氮磷脫除效果及工藝條件.S Uludag－Demirer等［9］研究了鳥糞石法對奶牛糞肥厭氧發(fā)酵液的強化除氨工藝效果.此外，還有許多針對鳥糞石法對厭氧消化污泥及上清液氮磷回收的研究［10－13］.但是目前關于雞糞沼氣發(fā)酵液的鳥糞石－絮凝強化工藝的研究仍未見報道.實際上，雞糞和其他畜禽糞便性質差別很大，最典型的是雞糞發(fā)酵液不僅有機質和氨氮含量高，而且SS、Ca和堿度都很高.本文針對雞糞沼氣發(fā)酵液的特性，以上海浦東阿強養(yǎng)雞場厭氧發(fā)酵工程為依托，研究鳥糞石－絮凝強化法用于雞糞發(fā)酵液中氮磷回收的可行性及工藝條件研究.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗原水

本實驗水樣取自上海市南匯區(qū)沼氣工程雞場發(fā)酵池沼液.pH值在8左右，COD質量濃度6 000～10 000mg·L－1，氨氮質量濃度在3 000～4 000mg·L－1，總磷質量濃度在400～500mg·L－1.SS質量濃度含量高達20 000mg·L－1以上，并有谷殼等難降解的大顆粒，影響沼液流態(tài)，不利于鳥糞石反應過程的攪拌.為此，利用60目篩子進行沼液篩分預處理，過篩后沼液流態(tài)能夠滿足反應攪拌要求.

1.2 實驗方法

以500ml燒杯為反應槽，以可調速實驗室六聯(lián)攪拌機（JJ—4A，常州國華儀器有限公司）作為反應攪拌器.室溫下，取250ml水樣置于500ml燒杯中，以10%NaOH溶液調節(jié)pH值，投加MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O為沉淀劑.設計了5組單因素實驗探索鳥糞石沉淀法的最佳因素條件.實驗前根據(jù)原水中的氮磷含量計算所需的投藥量，先調節(jié)pH值，記錄用堿量，依次加入藥劑，置于六聯(lián)攪拌機攪拌，開始計時反應，然后靜止沉淀30min，并記錄沉淀達到穩(wěn)定界面的時間.沉淀結束，取上清液測定COD、氨氮、總磷濃度和pH值.

對于進一步研究絮凝對氮磷的強化去除效果的研究，取鳥糞石沉淀反應上清液50ml，進行投加PAC絮凝劑進行絮凝實驗，并進一步測試絮凝后上清液的COD、氨氮、總磷濃度和pH值.

1.3 指標測試及分析方法

實驗中COD、氨氮、總磷濃度和pH值的測定方法均采用國家環(huán)?？偩謽藴蕼y定方法.即，COD采用快速密閉分光光度法，氨氮采用納式試劑比色法，總磷采用鉬酸銨比色法，pH用玻璃電極法.

2 實驗結果與討論

2.1 反應時間對鳥糞石反應影響

原水過篩，pH值定在9.5，鎂氮磷的物質的量比控制在1∶1∶0.8，攪拌強度為100r·min－1，進行實驗.實驗結果如圖1～2所示.

圖1顯示，氨氮、總磷和COD去除率受反應時間影響都非常小，反應時間不是影響鳥糞石的重要因素.這與Stratful等人［14］的研究結果相似.反應時間30min時，氨氮、總磷和COD去除率都能夠達到最好狀態(tài)，其中氨氮去除率達到75.5%，總磷去除率達到67%，COD去除率達到25%.隨著反應時間延長，反應效果有惡化趨勢.75min時，氨氮去除率降低到73%，COD去除率降低到23%.COD的去除主要是鳥糞石沉淀過程中網捕和攔截污水中有機顆粒的結果，COD的去除率降低，沉淀的沉淀性能降低.

圖2顯示結晶晶體沉降時間隨反應時間的變化.停止攪拌，沉淀物達到穩(wěn)定界面的時間為沉降時間.晶體沉淀性很好，13～18min內均能夠很好沉降，但是在一定范圍內隨反應時間延長，對晶體沉降反倒不利，反應時間為45min和75min時，沉淀時間分別為18min和17min，都大于反應時間30min時的沉淀時間13min.反應時間不宜過長，否則破壞了鳥糞石的沉淀體系，降低沉淀性能，這與蔣京東等的研究結果類似［15］.

因此，綜合考慮鳥糞石反應時間確定在30min比較理想.

2.2 攪拌強度對鳥糞石反應影響

攪拌強度對COD去除的影響，以及對結晶晶體沉淀特性的影響與不同反應時間下的反應結果相近.鳥糞石沉淀過程中，混合能影響它的結晶作用［16］.混合能即溶液中參加反應的離子的混合速度和混合程度，通過攪拌強度和混合時間來控制［16］.提供的混合能越大，縮短了鳥糞石的誘導時間，加速了晶核形成，促進了晶體生長.但是混合能不能過大，混合能越大，一定的混合時間下，需要的攪拌強度越大，而過大的攪拌強度容易造成氨的揮發(fā)，并且打碎晶體，破壞沉淀體系，造成氮磷去除率下降，能量浪費.

實驗以原水過篩，pH值定在9.5，鎂氮磷的物質的量比控制在1∶1∶0.8，反應時間30min，沉淀30min.實驗結果如圖3所示.不同攪拌強度對COD去除的影響與不同反應時間下的反應結果相近.

圖3顯示攪拌強度對氨氮去除率的影響不大，在50r·min－1～300r·min－1范圍內，氨氮的去除率都在77% 左右.其中攪拌強度為100r·min－1時，氨氮的去除率最大達到77.8%.攪拌強度對磷的去除影響非常明顯.去除率隨攪拌強度的增大持續(xù)增加，余磷量由326.6mg·L－1降低到121mg·L－1；磷去除率從30%上升到73%左右.但是，試驗中攪拌強度超過100r·min－1時，反應會有明顯氨味，這說明存在氨揮發(fā)問題.氨揮發(fā)會影響鳥糞石沉淀純度，同時會引發(fā)新的大氣污染.轉速100r·min－1時，余磷質量濃度254mg·L－1，可通過加入藥劑量及pH值的調節(jié)進一步降低.

因此，綜合考慮認為攪拌強度設置為100 r·min－1最佳.

圖3 攪拌強度對氨氮及總磷去除的影響Fig.3 The influence of mixing speed on ammonium and total phosphate removal

2.3 pH值調節(jié)對鳥糞石反應影響

實驗以雞糞發(fā)酵池原水過篩，鎂氮磷的物質的量比控制在1∶1∶0.8，攪拌強度100r·min－1，反應時間30min，沉淀30min.實驗結果如圖4～5所示.不同pH調節(jié)對COD去除的影響與不同反應時間下的反應結果相近.pH值影響主要體現(xiàn)在影響組成鳥糞石的各種離子在溶液中的形態(tài)和活度，而只有當鳥糞石沉淀所需的各種離子的活度積超過相應的溶度積，沉淀才會發(fā)生［3］.

圖4顯示，氨氮去除率隨pH值的升高變化幅度不大，起伏較大，并在9處出現(xiàn)峰值達到79.8%.但是pH值由9.5升至10時，氨氮的去除率略有下降.pH值進一步由10升至10.5時，氨氮的去除率大幅增加到82.8%，并伴有濃重的氨味，可見氨去除是通過揮發(fā)實現(xiàn).磷的去除率隨pH值的升高變化較大.pH值為9時，磷的去除率達到59.1%.pH值由9.5至10時，磷的去除率由60%升至70%.pH值由10升至10.5時，磷的去除率變化不明顯.

圖5顯示，反應前pH值在9.5以內，反應后的pH值在6～7之間；若pH值高于9.5時，反應后的pH值升高，最高接近9，不利于后續(xù)生物處理.

綜合考慮，pH值調節(jié)為9.0應當比較適合.

2.4 鎂投加量對鳥糞石反應影響

實驗室以雞糞發(fā)酵池原水過篩，pH定為9.0，氮磷物質的量比1∶0.8，攪拌強度100r·min－1，反應時間30min，沉淀30min.實驗結果如圖6所示.不同鎂投加量對COD去除的影響與不同反應時間下的反應結果相近.鎂投加量直接影響鳥糞石平衡反應的進程，鎂投加量增加，反應向右進行生成鳥糞石，但是鎂投加量過大，會使出水硬度增加，藥劑成本增加.

圖6顯示鎂投加量對氨氮的去除率影響不大，物質的量比在0.5∶1～1.5∶1范圍內，氨氮去除率均在60%～74%左右.在鎂氮物質的量比為1∶1時，氨氮去除率達到73.3%.鎂投加量繼續(xù)增加，氨氮的去除率增加不明顯.隨著鎂氮物質的量比的增加，總磷去除率顯著提高，當鎂氮物質的量比在1∶1時，總磷的去除率為59.2%，余磷量為189.5mg·L－1.鎂氮物質的量比增加，磷的去除率繼續(xù)增加，并且可觀察到沉淀中含有相當數(shù)量的白色細小顆粒.

氯化鎂是一種價格比較昂貴的鎂源，結合藥劑成本考慮，鎂氮物質的量比在1∶1較合適.

2.5 磷投加量對鳥糞石反應影響

實驗過程中，以雞糞發(fā)酵池原水過篩為對象，pH值為9.0，控制鎂氮物質的量比為1∶1，攪拌強度100r·min－1，反應30min，沉淀30min.實驗結果如圖7所示.磷的投加量增加可以提高氮的去除率，但是磷的投加量過多，會造成出水磷濃度增加，同樣造成嚴重的污染.

圖7顯示磷投加量對氨氮的去除率影響顯著，氮磷物質的量比為1∶0.6～1∶1.1之間時，氨氮去除率由61.7%增加到88.6%.氮磷物質的量比為1∶0.8時，氨氮的去除率可以達到71%.磷投加量對出水總磷濃度的影響.隨著磷投加量的增加，出水總磷濃度大幅度增加.當?shù)孜镔|的量比由1∶0.8增加至1∶0.9時，余磷量由189.5mg·L－1大幅增至330.6mg·L－1，接近進水總磷濃度.磷的去除較氨氮的去除難度更大，且容易在后續(xù)厭氧工藝富集，給處理帶來更大的麻煩，應盡量減少磷的投加.

不同磷投加量對COD去除的影響與不同反應時間下的反應結果也相近.

綜合考慮，氮磷物質的量比為1∶0.8適合.

2.6 絮凝沉淀的強化脫氮除磷效果

鳥糞石工藝在實際應用過程中，存在細小顆粒隨出水流失的現(xiàn)象，造成出水氮磷濃度增加.本文探究了在鳥糞石工藝之前投加PAC絮凝劑絮凝，效果非常不明顯.但是，對鳥糞石工藝出水上清液進行PAC絮凝沉淀，沉淀效果非常好.圖8為不同PAC投加量條件下，鳥糞石工藝出水絮凝后，氨氮，總磷，COD的總去除率.pH值9.0，鎂氮磷物質的量比1∶1∶0.8，反應時間30min，攪拌強度100r·min－1條件下進行鳥糞石反應，取出水投加PAC絮凝.

圖8 絮凝作用對氨氮、總磷及COD去除的影響Fig.8 The influence of flocculation on ammonium、total phosphate and COD removal

圖8 顯示PAC投加量在質量濃度50～500mg·L－1范圍內，氨氮的去除率在74%～79%之間，變化幅度不大.PAC投加量在質量濃度150mg·L－1時，氨氮去除率為74.6%.PAC投加量增加，氨氮去除率維持在78.3%基本不變.相對鳥糞石工藝后，氨氮71%的去除率，絮凝強化工藝后，氨氮去除率提高了3%～5%，提高幅度不大.絮凝強化工藝將細小的鳥糞石顆粒沉淀，一定程度地提高了氨氮的去除率.PAC投加量對總磷的影響.PAC投加量在質量濃度150～350mg·L－1時，磷去除率基本維持在66.8%不變，PAC投加量增至質量濃度500mg·L－1，磷去除率略微增加至67.7%左右.相對鳥糞石工藝后，總磷59%的去除率，絮凝強化工藝將總磷去除率提高了3.5%～8.7%，較大地提高了總磷的去除率.

PAC投加量的增加，對COD去除率的影響比較明顯.PAC投加量由質量濃度50mg·L－1增加至150mg·L－1時，COD 去除率由63.1%增加至68.9%.繼續(xù)增加PAC投加量，COD的去除率基本保持不變.相對鳥糞石工藝后，COD 32%的去除率，絮凝強化工藝將COD的去除率提高了31%～37%，極大地提高了COD的去除效果.絮凝強化不僅進一步將細小的鳥糞石顆粒沉淀，解決了隨出水流失的問題，同時解決了高懸浮物和高COD的問題.

絮凝強化效果的改變，可能是鳥糞石沉淀過程中網捕了一些膠體物質和SS形成共沉淀，破壞了雞糞發(fā)酵沼液的膠體體系，在一定程度上對沼液進行了調理.

3 結論

（1）利用鳥糞石法去除雞場發(fā)酵廢水中的氮磷污染物，在30min反應時間，100r·min－1攪拌強度，預先調節(jié)pH值為9.0條件下，按照鎂氮磷物質的量比1∶1∶0.8投加MgCl2·6H2O和Na2HPO4·12H2O能夠達到較好的反應結果.這一條件下，氨氮去除率為71%，總磷去除率為59%，COD去除率為32%.

（2）鳥糞石反應后，對其出水進行絮凝強化，能夠達到非常理想的氮磷強化去除效果，更顯著的效益還體現(xiàn)在對懸浮物和有機質的去除上.在PAC投加量150mg·L－1時，對鳥糞石工藝出水進行絮凝強化，氨氮、總磷、COD的總去除率分別為74.6%、66.8%、68.9%.

以上兩點進一步說明，鳥糞石法結合絮凝強化在回收沼液中的氮磷資源的同時，能夠很好地優(yōu)化沼液后續(xù)生化處理條件.

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