高乃云，趙 璐，楚文海

（1.同濟大學(xué) 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092；2.中國船舶科學(xué)研究中心上海分部，上海200011）

自1974年Rook［1］發(fā)現(xiàn)飲用水加氯消毒可以產(chǎn)生三鹵甲烷（THMs）后，人們對消毒副產(chǎn)物（DBPs）進行了大量研究.近年來研究發(fā)現(xiàn)，替代消毒劑的單獨或聯(lián)合使用會衍生出更多種類的DBPs，其中以含氮消毒副產(chǎn)物（N－DBPs）最為突出［2］.

鹵乙腈（HANs）是N－DBPs中的研究熱點之一，具有較強的慢性細胞毒性和急性遺傳毒性，比鹵乙酸（HAAs）的毒性還要強［3］.目前通過飲用水消毒前后的識別和定量，被確認為飲用水N－DBPs的HANs共包括10種物質(zhì)［4］：一氯乙腈（MCAN）、二氯乙腈（DCAN）、三氯乙腈（TCAN）、一溴乙腈（MBAN）、一 碘 乙 腈 （MIAN）、一 溴 二 氯 乙 腈（BDCAN）、二溴一氯硝基甲烷（DBCAN）、二溴乙腈（DBAN）、溴氯乙腈（BCAN）和三溴乙腈（TBAN），如圖1所示.在加氯消毒后的實際自來水中，常以DCAN的質(zhì)量濃度最高，其次為BCAN和DBAN.

圖1 10種HANs分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structural formula of 10HANs

本文調(diào)查研究了采用預(yù)氯化消毒工藝的自來水廠（A水廠）不同工藝單元出水（沉淀出水、過濾出水和出廠水）中三種最為典型的HANs（DCAN、BCAN和DBAN）的質(zhì)量濃度隨季節(jié)變化關(guān)系，并尋找HANs質(zhì)量濃度與溶解性有機碳（DOC）、溶解性有機氮（DON）等前體物指示性指標的關(guān)系，以期建立HANs質(zhì)量濃度預(yù)測模型，為后續(xù)HANs生成影響因素和路徑研究提供實際數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 藥品與試劑

包含DCAN、BCAN、DBAN等4種 HANs的EPA551B鹵代揮發(fā)性有機物混標為美國Sigma－Aldrich公司產(chǎn)品.實驗用水（除水樣外）為Millipore Milli－Q system制備的超純水（電阻率≥18.0MΩ·cm）.

1.2 取樣方法

分別于春、夏、秋、冬四個季節(jié)對上海市A水廠的原水、沉淀出水、過濾出水和出廠水進行了取樣.其中，原水取至加氯前的原水輸送管道；沉淀出水取至沉淀池末端；過濾出水取至后氯化前進入清水池的輸送管道；出廠水取至清水池出水.將需要帶回實驗室分析的水樣放置于5L的棕色玻璃瓶和40mL帶有聚四氟乙烯襯墊的安培瓶中，向部分用于測定HANs的水樣中投加適量抗壞血酸以消去余氯來終止氯化反應(yīng)，并投加適量冰醋酸以將水樣調(diào)至弱酸性（pH ＝ 5左右）［5］.

1.3 分析方法

HANs的分析方法采用吹掃捕集（P＆T）儀進行富集，通過氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC／MS）進行測定.P＆T儀運行條件如下：樣品溫度為40℃，吹掃氣體流量為40mL·min－1，預(yù)熱時間和吹掃時間分別為5min和11min，預(yù)熱時捕集管溫度為20℃；脫附預(yù)熱溫度為180℃，脫附時間為2min，脫附時捕集管溫度為190℃.GC／MS運行條件如下：載氣流量控制方式為壓力控制，柱頭壓為65.7kPa，總流量為31.1mL·min－1，MS檢測器溫度為250℃，離子源為EI源，電子能量為70eV，掃描質(zhì)量范圍為30～200m·z－1.具體測定方法詳見文獻［5］.

2 結(jié)果與討論

2.1 DCAN

圖2為黃浦江原水經(jīng)A水廠預(yù)氯化和常規(guī)工藝處理后的沉淀出水、過濾出水和出廠水中的N－DBPDCAN質(zhì)量濃度隨季節(jié)的分布.由圖中可見，2008年6月至2010年2月，DCAN在該水廠的沉淀出水、過濾出水和出廠水中都有檢出.2008年7月至9月以及2009年5月和7月，沉淀出水、過濾出水和出廠水中的DCAN質(zhì)量濃度相對較高，即夏季和初秋時節(jié)黃浦江原水經(jīng)預(yù)氯化和后氯化后生成的DCAN產(chǎn)率最高.沉淀出水、過濾出水和出廠水中DCAN的最高質(zhì)量濃度出現(xiàn)在09年7月份，分別為9.57、6.69和5.97μg·L－1；最低質(zhì)量濃度出現(xiàn)在09年2月份，分別為1.26、0.24和0.36μg·L－1.另外，由圖2可以看出，過濾出水中DCAN質(zhì)量濃度明顯低于沉淀出水中的DCAN質(zhì)量濃度.雖然DCAN易于水解［6］，但是沉淀出水經(jīng)過砂濾工藝所需的時間較短（＜1h），DCAN水解和進一步生成皆可以忽略，因而可以初步判斷過濾對沉淀出水中的DCAN有一定的去除效果.

圖2 沉淀和過濾出水以及出廠水中DCAN質(zhì)量濃度隨季節(jié)的分布Fig.2 Concentration distribution of DCAN in water after sedimentation，filtration and finished water with the seasons

圖3 所示分別為2008年6月至2010年2月期間14個月份沉淀和過濾出水以及出廠水中DCAN質(zhì)量濃度與原水DON和DOC值之間的線性關(guān)系.由該圖可以看出，沉淀和過濾出水中DCAN質(zhì)量濃度與DON值存在更加明顯的線性關(guān)系（沉淀水：R2＝0.893；過濾水：R2＝0.892）；另外，DCAN質(zhì)量濃度與DOC值之間的線性關(guān)系并不明顯.根據(jù)式（1）～（3），通過測定原水中DON值可以粗略預(yù)測水廠沉淀出水、過濾出水和出廠水中DCAN的質(zhì)量濃度.

2.2 BCAN

調(diào)查發(fā)現(xiàn)，黃浦江原水經(jīng)A水廠預(yù)氯化和常規(guī)工藝處理后的沉淀出水、過濾出水和出廠水中N－DBP－BCAN質(zhì)量濃度隨季節(jié)而變化.各月份沉淀水中BCAN的質(zhì)量濃度普遍最高，且在某些月份沉淀和過濾出水中的BCAN質(zhì)量濃度相差較大，說明過濾對BCAN有一定的去除潛力.2008年6月至2010年2月，即夏季和初秋時節(jié)黃浦江原水經(jīng)預(yù)氯化和后氯化后生成的BCAN產(chǎn)率較高，DCAN也有上述類似的規(guī)律.這可能是由于在夏秋季節(jié)黃浦江原水中具有較高的N－DBPs前體物即DON化合物所致.

然而，與DCAN隨季節(jié)變化規(guī)律不同的是，在2009年2、3月份和11月份，A水廠的沉淀出水、過濾出水和出廠水中都檢出相對較高質(zhì)量濃度的BCAN.這可能是受到黃浦江原水中Br－質(zhì)量濃度的影響所致，即2009年2、3月份和11月份黃浦江水中的Br－質(zhì)量濃度可能相對較高（2009年2月和11月海水入侵長江口，長江入海之前的最后一條支流黃浦江可能受到輕微的影響），從而導(dǎo)致相對較多的次溴酸（HOBr）生成，見式（4）～（5），部分 DCAN的前體物與HOBr反應(yīng)將會生成BCAN和DBAN.

線性擬合2008年6月至2010年2月期間14個月份沉淀出水、過濾出水和出廠水中BCAN質(zhì)量濃度與原水DON和DOC值之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)BCAN與DON存在一定的線性關(guān)系（沉淀出水：R2＝0.553；過濾出水：R2＝0.538；出廠水：R2＝0.397），但是相對DCAN，BCAN質(zhì)量濃度與DON之間的線性關(guān)系較弱.另外，與DCAN相同，BCAN與DOC之間未存在明顯的線性關(guān)系，這間接說明了Br－對BCAN的質(zhì)量濃度變化有較大影響.

2.3 DBAN

針對DBAN的質(zhì)量濃度分布調(diào)查發(fā)現(xiàn)，不同于DCAN和BCAN，過濾對DBAN的去除效果較差.與BCAN相同，除了夏季和初秋時節(jié)黃浦江原水經(jīng)預(yù)氯化和后氯化后生成的DBAN產(chǎn)率較高之外，在2009年2、3月份和11月份，該水廠的沉淀、過濾和出廠水中都檢出了相對較高質(zhì)量濃度的DBAN.同BCAN推測相同，造成上述現(xiàn)象的原因可能是2009年2、3月份和11月份黃浦江原水中Br－質(zhì)量濃度相對較高所致.另外還可以發(fā)現(xiàn)，由于2008年12月份和2010年1、2月份沉淀水中的DBAN質(zhì)量質(zhì)量濃度較低，導(dǎo)致過濾和出廠水中均未檢測出DBAN.

此外，相對DCAN，沉淀、過濾和出廠水中的DBAN質(zhì)量濃度與DON皆存在較弱的線性關(guān)系，從而間接說明Br－對DBAN的質(zhì)量濃度變化有一定影響.而與其他 N－DBPs相同，DBAN質(zhì)量濃度與DOC之間未存在明顯的線性關(guān)系.

2.4 HANs的溴分布系數(shù)nBr

大量 HANs質(zhì)量濃度分布調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)［7－8］，在已發(fā) 現(xiàn) 的 N－DBPs－HANs中，飲 用 水 中 二鹵 代HANs（DCAN、BCAN和DBAN）的質(zhì)量濃度相對較高，占有絕大部分，而一鹵代和三鹵代的HANs（MCAN、MBAN、TCAN等）含量非常低［9］，本文研究結(jié)果也體現(xiàn)出這種規(guī)律.因此，本文主要通過DCAN、BCAN和DBAN三種HANs的質(zhì)量濃度來計算HANs的nBr.

圖4為黃浦江原水經(jīng)A水廠預(yù)氯化和常規(guī)工藝處理后的沉淀出水、過濾出水和出廠水中HANs nBr隨季節(jié)的變化.由圖可見，09年2月份沉淀出水、過濾出水和出廠水中 HANs nBr最高，分別為1.09、1.27和1.21；其次是09年3月份和11月份.上述幾個月份長江口皆有咸潮發(fā)生，黃浦江可能受到輕微的影響，導(dǎo)致Br－質(zhì)量濃度上升.另外發(fā)現(xiàn)，08年12月份沉淀出水、過濾出水和出廠水中HANs nBr最低，分別為0.45、0.55和0.37.毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)［2，4］，溴代HANs的毒性明顯大于氯代HANs，因此，對于咸潮期溴代N－DBPs的控制應(yīng)引起重視.

圖4 沉淀和過濾出水以及出廠水中HANs nBr隨季節(jié)的分布Fig.4 Distribution of HANs nBrin water after sedimentation，filtration and finished water with the seasons

3 結(jié)論

（1）對于DCAN、BCAN與DBAN，黃浦江原水經(jīng)預(yù)氯化和后氯化后的產(chǎn)率在夏季和初秋時節(jié)最高，這可能是由于夏秋季節(jié)黃浦江原水中具有較高的N－DBPs前體物即DON化合物所致.BCAN與DBAN呈現(xiàn)相對較高的質(zhì)量濃度還受到原水中Br－質(zhì)量濃度的影響.

（2）通過對比沉淀和過濾出水中的三種NDBPs質(zhì)量濃度，初步判斷過濾對沉淀出水中的DCAN和BCAN有一定的去除效果，但對DBAN的去除效果較差.

（3）沉淀和過濾出水中DCAN質(zhì)量濃度與DON值存在明顯的線性關(guān)系（沉淀水：R2＝0.893；過濾水：R2＝0.892），與DOC值之間的線性關(guān)系并不明顯.因此，可通過測定原水中DON值初略預(yù)測A水廠沉淀出水、過濾出水和出廠水中DCAN的質(zhì)量濃度.

（4）相對 DCAN，BCAN、DBAN 質(zhì)量濃度與DON之間的線性關(guān)系較弱，與DOC之間未存在明顯的線性關(guān)系，這間接說明了Br－對其質(zhì)量濃度變化有較大影響.

（5）HANsnBr隨季節(jié)變化，09年2月份沉淀出水、過濾出水和出廠水中HANsnBr最高，其次是09年3月份和11月份，上述幾個月份長江口皆有咸潮發(fā)生.因此，對于咸潮期溴代N－DBPs的控制應(yīng)引起重視.

［1］Rook J J.Formation of haloforms during chlorination of natural waters［J］.Water Treat Exam，1974，23：234.

［2］楚文海，高乃云，Deng Yang.飲用水新型N－DBPs類別及毒理學(xué)評價［J］.現(xiàn)代化工，2009，29（2）：86.CHU Wenhai，GAO Naiyun，DENG Yang.Classification and toxicological evaluation of newfound nitrogenous disinfection byproducts（N－DBPs）in drinking water［J］.Modern Chemical Industry，2009，29（2）：86.

［3］趙璐，高乃云，楚文海.飲用水中典型含氮消毒副產(chǎn)物二氯乙腈的研究進展［J］.給水排水，2010，36（3）：162.ZHAO Lu，GAO Naiyun，CHU Wenhai.Progress of the research of typical nitrogenous disinfection by－products dichloroacetonitrile in drinking water［J］.Water ＆Wastewater Engineering，2010，36（3）：162.

［4］Muellner M G，Wagner E D.Haloacetonitriles vs.regulated haloacetic acids：are nitrogen containing DBPs more toxic？［J］.Environmental Science and Technology，2007，41（2）：645.

［5］CHU Wenhai，GAO Naiyun，DENG Yang，et al.Precursors of dichloroacetamide，an emerging nitrogenous DBP formed during chlorination or chloramination ［J］.Environmental Science and Technology，2010，44（10），3908.

［6］CHU Wenhai，GAO Naiyun，DENG Yang.Formation of haloacetamides during chlorination of dissolved organic nitrogen aspartic acid［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，173（1－3）：82.

［7］Williams D T，LeBel G L ，Benoit F M.Disinfection byproducts in Canadian drinking water［J］.Chemosphere，1997，34（2）：299.

［8］McGuire M J，McLain J L ，Obolensky A.Information collection rule data analysis［M］.Denver：American Water Works Association（AWWA），Denver Co.，2002.

［9］Krasner S W，McGuire M J，Jacangelo J G，et al.The occurrence of disinfection by－products in US drinking water［J］.Journal of AWWA，1989，81（8）：41.