趙俊鴻

(揭陽市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所 廣東 揭陽 522031)

0 前言

不銹鋼是由鐵鉻合金再摻入少量其他一些元素而制成。現(xiàn)在,不銹鋼被越來越多地用來制造餐具、廚具,其外觀光亮奪目,便于清洗且堅固耐用,已成為現(xiàn)代家庭必不可少的新型餐具。研究表明,用不銹鋼餐具烹調(diào)出的食品中鉻等微量元素的含量較用其他餐具烹調(diào)出的要高。而日常食物中這些微量元素含量極微,若攝入不足,會對人體健康造成危害，但用這些不銹鋼餐、廚具蒸煮東西時，不銹鋼中含有的金屬元素如鉻等就會通過與酸性介質(zhì)接觸而釋出進(jìn)入食物中，從而被人體所吸收，在人體中慢慢累積，當(dāng)達(dá)到某一限度時，就會危害人體健康，合理使用不銹鋼餐具對人體健康是非常必要的。因此，GB 9684-1988[1]中規(guī)定了鉻等元素的限量指標(biāo)，歐盟等國家和地區(qū)也都對不銹鋼餐、廚具中鉻離子的遷移量作出限定。

許多研究已表明[1]，六價鉻的化合物有毒，具有致癌并誘發(fā)基因突變的作用。六價鉻的長期攝入會引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等疾??；吸入較高含量的六價鉻化合物會引起流鼻涕、打噴嚏、搔癢、鼻出血、潰瘍和鼻中隔穿孔等癥狀；短期大劑量的接觸，在接觸部位會潰瘍、鼻黏膜刺激和鼻中隔穿孔；攝入超大劑量的鉻會導(dǎo)致腎臟和肝臟的損傷以及惡心、胃腸道不適、胃潰瘍、肌肉痙攣等癥狀，嚴(yán)重時會使循環(huán)系統(tǒng)衰竭，失去知覺，甚至死亡。

不銹鋼制品中的鉻等金屬元素在4%的醋酸液會釋出，是由于不銹鋼在醋酸液中受到其不斷的腐蝕——化學(xué)的或電化學(xué)的腐蝕，使鉻等金屬離子溶入到醋酸液中。GB/T 5009.81-2003不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法中，規(guī)定用4%的醋酸溶液作為不銹鋼樣品的浸泡液。

本文通過實驗，研究不銹鋼材料的顯微組織、化學(xué)成份、加工變形量、表面粗糙度、檢測溫度、醋酸濃度等因素對不銹鋼食具中重金屬遷移量的影響，并提出選擇合格不銹鋼食具的方法和使用注意事項。

1 實驗

實驗選用本地企業(yè)生產(chǎn)及市場銷售的不銹鋼餐、廚具及食用器皿常用的不銹鋼材料作為實驗材料。實驗中使用的浸泡液及用量按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.81-2003[2]規(guī)定進(jìn)行。

浸泡試樣采用40mm×40mm×h（h為不同試樣厚度），放入100mL燒杯中，倒入定量的浸泡液，放置時間采用各表中所列時間，檢測浸泡液中的鉻含量。檢測方法采用標(biāo)準(zhǔn)方法二苯碳酰二肼比色法。

拉伸試驗采用200mm×30mm×3mm的平板型試樣，在液壓式萬能材料試驗機/WE-30以5mm/min的速率進(jìn)行拉伸。

2 結(jié)果分析及討論

2.1 4%醋酸溶液下不銹鋼制品的鉻離子遷移

本次實驗選用市場中不銹鋼制品常用的幾種材料（有奧氏體不銹鋼、馬氏體不銹鋼及200系列不銹鋼），切割成規(guī)格為 40mm×40mm×h（厚度），在 4%的醋酸浸泡液中浸泡 24h，檢測鉻離子的遷移量，結(jié)果如表1-3和圖1、圖2。

表1 不同材質(zhì)的不銹鋼中鉻離子的遷移量Table 1 The chromium ion migration of different materials of stainless steel

表2 奧氏體不銹鋼拉伸后鉻離子的遷移量Table 2 The chromium ion migration of Austenitic stainless steel after stretching

表3 不同表面粗糙度鉻離子的遷移量Table 3 The chromium ion migration of different surface roughness

圖1 溶液溫度對鉻離子遷移量的影響Fig.1 Solution temperature on the migration of chromium ions

圖2 醋酸液濃度對鉻離子遷移量的影響Fig.2 Acetic acid concentration on the migration of chromium ions

從表1可以得出，鉻的遷移量并不是隨著材料中的含鉻量提高而增加。而不銹鋼的組織對鉻的遷移量的影響卻比較明顯，奧氏體不銹鋼的鉻遷移量明顯低于馬氏體不銹鋼，鐵素體不銹鋼鉻遷移量明顯低于未處理的馬氏體。材料中鉻含量如果低于11%，鉻的遷移量比較高。高碳的馬氏體比低碳的馬氏體更容易釋出鉻離子。表面處理對馬氏體材料的鉻的遷移量影響較大。

從表2可以得出，奧氏體不銹鋼經(jīng)過拉伸變形之后，鉻遷移量隨著拉伸率增加而增多。

從表3可以得出，不銹鋼表面粗糙的變大會增加鉻的遷移量。

從圖1可以得出，隨著醋酸液溫度的升高，鉻的遷移量增多。

從圖2可以得出，隨著醋酸液濃度的升高，鉻的遷移量增多。

2.2 材料化學(xué)成分及組織對鉻離子遷移量的影響

2.2.1 鉻含量對鉻離子遷移量的影響

鉻是不銹鋼的重要組成成分。一般鋼材中鉻添加量需達(dá)到11%以上，鋼的耐腐蝕性才顯著提高[4]。如果低于這個數(shù)值，則鋼材的耐腐蝕性能會很差，在醋酸液中其腐蝕速率較快，鉻離子的遷移量會較多。

2.2.2 碳含量對鉻離子遷移量的影響

在退火狀態(tài)下，馬氏體中的碳可以充分與鉻結(jié)合成碳化鉻，使其基體中鉻含量迅速降低，而碳化鉻的耐腐蝕性能很差，極易在酸性介質(zhì)下分解[4]。且隨著碳含量的增加，形成的碳化鉻也增多。

2.2.3 組織結(jié)構(gòu)對鉻離子遷移量的影響

從表1可以看出，馬氏體的鉻離子遷移量明顯高于奧氏體，分析原因為：馬氏體主要有板狀馬氏體、片狀馬氏體及其回火處理馬氏體，由于馬氏體的組織中存在大量的缺陷，如錯位、空位等[7]，且馬氏體的腐蝕電位要比奧氏體低[4]，致使馬氏體的耐腐蝕性能遠(yuǎn)低于奧氏體。因此在醋酸液中馬氏體要比奧氏體更容易受到腐蝕而增加了鉻離子的釋出。

2.3 加工過程對奧氏體不銹鋼鉻離子遷移量的影響

從表2可以看出，奧氏體在加工后鉻離子的遷移量明顯增加，分析原因為奧氏體材料在產(chǎn)品加工制造過程中，常經(jīng)過冷軋、拉伸等冷加工工藝，它會發(fā)生變形，促進(jìn)部分奧氏體組織轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體組織[7]。軋制、拉伸變形量越大，產(chǎn)生的馬氏體相變量越多。馬氏體的出現(xiàn)降低了奧氏體的耐腐蝕性能，從而增加了鉻離子的遷移量。

2.4 表面粗糙度對鉻離子遷移量的影響

由表3可以看出，隨著表面粗糙度的增加，鉻離子的遷移量明顯增加。從菲克擴散定律[3]，可以定性的得出：鋼材表面的粗糙度大時，比表面和比表面能都很大.可產(chǎn)生較強的表面效應(yīng)。改變化學(xué)腐蝕反應(yīng)的速率和平衡常數(shù)等熱力學(xué)的量，加快了化學(xué)腐蝕的時間、程度。若金屬粗糙表面凸出部位越尖，則尖端部分的曲面所對應(yīng)的曲率圓半徑越小，比表面越大，化學(xué)腐蝕反應(yīng)速率就越大，平衡常數(shù)就越大，體系越不穩(wěn)定，金屬發(fā)生腐蝕的反應(yīng)就越容易，使金屬的腐蝕程度比光滑表面的腐蝕程度嚴(yán)重，鋼材發(fā)生腐蝕的反應(yīng)就越容易，使鋼材的腐蝕程度比光滑表面的腐蝕程度嚴(yán)重，因而鉻離子的遷移量就越大。

因為奧氏體和鐵素體不銹鋼本身的耐腐蝕能力較好，因而表面處理、粗糙度大小對其在酸性介質(zhì)中受到的腐蝕影響不大；而馬氏體材料基體的耐腐蝕能力較差，表面處理、粗糙度大小對其在酸性介質(zhì)中受到的腐蝕影響則較大。

2.5 醋酸液溫度對鉻離子遷移量的影響

從圖1可以得出，隨著醋酸液溫度的升高，鉻的遷移量增多，分析主要由于醋酸為離子導(dǎo)體，隨著溫度的升高，醋酸溶液的電阻下降，電導(dǎo)率提高。根據(jù)電極過程動力學(xué)規(guī)律，電導(dǎo)率的提高必然導(dǎo)致電化學(xué)腐蝕的加劇，所以醋酸液溫度的提高必然促進(jìn)重金屬遷移量的增加；另外隨著溫度的升高，醋酸溶液中的溶解氧越來越少，而溶解氧的存在有利于不銹鋼的鈍化，所以在缺乏溶解氧的情況下，不銹鋼將發(fā)生陽極反應(yīng)為析氫反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)，且其反應(yīng)速率隨溫度的升高而加快，也將導(dǎo)致鉻離子遷移量的增加。

2.6 醋酸溶液濃度對鉻離子遷移量的影響

從圖2可以得出，隨著醋酸液濃度的升高，鉻的遷移量增多。由于醋酸是弱電解質(zhì)，其濃度變化可以強烈地改變其電阻，電阻的變化反過來較大程度地影響不銹鋼在電解質(zhì)中的電化學(xué)行為，醋酸濃度的提高促進(jìn)了鋼片的腐蝕。

2.7 總結(jié)

由上述2.2～2.6的分析可以得出，奧氏體組織比馬氏體組織鉻離子析出量少，而奧氏體不銹鋼中304的鉻離子析出量最小，所以合格的不銹鋼食具大部分采用304為原材料加工；不銹鋼食具冷加工過程可誘發(fā)馬氏體相變，導(dǎo)致鉻離子析出量增加，所以合格的不銹鋼材料也可能導(dǎo)致鉻離子過量析出；不銹鋼產(chǎn)品表面粗糙度增加、檢測溫度和醋酸濃度提高都會增加鉻離子析出量，所以在選擇和使用不銹鋼食具時，以上的各種導(dǎo)致鉻離子遷移量增加的因素都是我們避免重金屬中毒必須要考慮的。

3 合理選擇和使用不銹鋼食具

由于材料成份、組織、表面粗糙度、加工變形量、浸泡介質(zhì)及其濃度、溫度都會影響不銹鋼食具鉻離子的遷移量。因此為了防止使用過程鉻離子析出過量，可以從以下幾方面入手，控制好鉻的遷移量：

3.1 材料

由于分析得出奧氏體不銹鋼鉻離子析出量比馬氏體不銹鋼少，而奧氏體不銹鋼中數(shù)304鉻離子析出量少，所以在購買不銹鋼產(chǎn)品時，首先選用304材質(zhì)的不銹鋼餐具。一般合格的不銹鋼餐具上印有“13-0”、“18-0”、“18-8”三種代號[8]，代號前面的數(shù)字表示含鉻量，鉻是使產(chǎn)品“不銹”的材料；后面的數(shù)字則代表鎳含量，產(chǎn)品的鎳含量越高，耐腐蝕性越好。在購買不銹鋼餐具時，優(yōu)先選用304（18-8）等鉻、鎳含量較高的牌號。

3.2 外觀

由于不銹鋼餐具的粗糙度增大會導(dǎo)致鉻離子的析出量增加，所以在選購不銹鋼餐具時，要特別注意不銹鋼餐具的外表是否光滑完整，對于有外表缺陷的餐具，即使是合格的304（18-8）材料，也會由于外表的缺陷，粗糙度增加，從而導(dǎo)致鉻離子析出量不合格。

3.3 使用

由于奧氏體不銹鋼形變后會發(fā)生馬氏體相變，導(dǎo)致鉻離子遷移量增加，所以在日常使用中，如果不銹鋼餐具發(fā)生較大的變形，應(yīng)該及時更換；發(fā)現(xiàn)不銹鋼餐具表層破損，變粗也應(yīng)該及時更換；不要用強堿性或強氧化性的化學(xué)藥劑如蘇打、漂白粉、次氯酸鈉等洗滌不銹鋼食具容器；使用不銹鋼餐、廚具及食用容器時，若需要與食物接觸時間較長時，最好使用奧氏體不銹鋼制器皿；不要讓不銹鋼制品長時間接觸酸、堿類物質(zhì)；不能用不銹鋼器皿煎熬中藥，以防不銹鋼在加熱條件下與中藥中的生物堿和有機酸反應(yīng)，促使鉻離子析出。

4 結(jié)論

4.1 馬氏體組織比奧氏體組織容易析出鉻離子；不銹鋼餐、廚具冷加工過程可誘發(fā)馬氏體相變，導(dǎo)致鉻離子析出量增加；不銹鋼產(chǎn)品表面粗糙度增加、檢測溫度和醋酸濃度提高都會增加鉻離子析出量。

4.2 從材料、外觀、使用過程等方面合理選擇和使用不銹鋼食具。選材優(yōu)先選用奧氏體不銹鋼，奧氏體優(yōu)先選用304（18-8）等；購買時注意食具的外觀是否有缺陷；使用上，防止不銹鋼制品長時間接觸酸、堿類食品，如餐具破損、變形要及時更換。

［1］梁奇峰.鉻與人體健康[J].廣東微量元素科學(xué)，2006，13（2）.

［2］GB 9684-1988不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.

［3］GB/T 5009.81-2003不銹鋼食具容器衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法 [S].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社.

［4］許適群.不銹鋼的耐蝕性能[J].石油化工腐蝕與防護，2005，22（5）.

［5］何龍慶，林繼成，石冰.菲克定律與擴散的熱力學(xué)理論[J].安慶師范學(xué)院院報，2006，12（4）.

［6］歐陽維真.AISI321奧氏體不銹鋼在含氯離子介質(zhì)中形變誘發(fā)馬氏體與應(yīng)力腐蝕破裂相關(guān)性的研究[D].北京：北京化工大學(xué)，1996.

［7］許淳淳，張新生，胡鋼.AISI304不銹鋼在冷加工過程中的微觀組織變化[J].北京化工大學(xué)學(xué)報，2002，29（6）.

［8］李萬樹.合理使用不銹鋼餐具[J].農(nóng)村百事通，2005，01.