余露露 仲兆平 丁 寬 劉志超

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210096)

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，城市人口急劇膨脹，城市固體廢物(MSW)產(chǎn)量大幅提高且組成趨于復(fù)雜.在眾多的MSW處理處置方法中，熱解技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展歷史較短，但由于具有處理量大、處理范圍廣、可回收熱能、污染近零排放等優(yōu)點(diǎn)，已成為一種備受關(guān)注的儲(chǔ)備技術(shù).以大城市MSW為例，其可燃組分占較大比例，其中紙張類(lèi)占7.87%，塑料橡膠類(lèi)占12.07%，織物類(lèi)占1.99%［1］，適合于熱解處理.目前，已有不少學(xué)者對(duì)MSW 的熱解及動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)行了研究［2-3］.

MSW熱解處理后的液體產(chǎn)物(即熱解油)是一種相對(duì)清潔且可再生的能源.這種有機(jī)混合物成分復(fù)雜，采用傳統(tǒng)的化學(xué)方法無(wú)法鑒別其所含的所有化合物，導(dǎo)致熱解油的高值化和應(yīng)用發(fā)展緩慢.目前，色質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析儀在測(cè)定熱解油的成分方面應(yīng)用較為廣泛［4-8］，但主要集中于分析生物質(zhì)、農(nóng)林、污泥或單一MSW的熱解油，對(duì)于混合MSW的熱解油成分研究甚少.此外，現(xiàn)有研究大多局限于對(duì)某一特定熱解溫度下熱解油的成分分析，沒(méi)有考慮不同熱解溫度對(duì)熱解油成分的影響以及混合組分熱解時(shí)的相互影響.

本文利用管式爐熱解裝置對(duì)MSW中3種典型組分(即廢紙板、PVC、廢輪胎)進(jìn)行了熱解實(shí)驗(yàn)，研究了熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和成分的影響.利用GC-MS分析儀分析了熱解油的成分，以考察熱解油的特性以及多組分熱解時(shí)的相互影響.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品選取及預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)所用樣品共3種，分別是廢紙板、PVC和廢輪胎.樣品使用前需進(jìn)行預(yù)處理:首先將樣品置于烘箱中，105℃下干燥脫水24 h，然后經(jīng)過(guò)40目篩選待用.樣品的工業(yè)分析與元素分析見(jiàn)表1.混合熱解時(shí)各樣品按質(zhì)量比1∶1配比.催化劑選用Y型分子篩HY(孔徑為0.9～1.0 nm)，有研究表明采用超細(xì)的Y型分子篩作為催化劑有利于提高熱解油的品質(zhì)［9］.

表1 垃圾典型組分的工業(yè)分析和元素分析 %

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖見(jiàn)圖1.由圖可知，該裝置主要包括載氣、管式爐熱解反應(yīng)器、熱解油冷凝收集及氣體收集等設(shè)備.管式爐出口纏繞高溫加熱帶、保溫棉及錫紙等，以保證管路溫度維持在200℃左右.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中高純氮?dú)饬魉僭O(shè)定為0.4 L/min;熱解溫度設(shè)定為500～700℃，每50℃為一個(gè)工況;升溫速率設(shè)定為5℃/min，即慢速升溫.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可冷凝氣體經(jīng)冷凝后進(jìn)入收集瓶，不可冷凝氣體和氮?dú)饨?jīng)過(guò)脫焦、吸水裝置及煤氣表計(jì)量后排入大氣.

測(cè)定熱解油成分時(shí)采用Agilent公司的GC 7890A型和MS 5975C型GC-MS分析儀，測(cè)試條件參見(jiàn)文獻(xiàn)［10］.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱解溫度的影響

表2為廢紙板、廢輪胎和PVC熱解時(shí)各相產(chǎn)物的產(chǎn)率隨熱解溫度的變化情況.由表可知，隨溫度的上升，廢紙板和廢輪胎熱解油產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢(shì)，PVC熱解油產(chǎn)率則一直增加，三者的熱解油產(chǎn)率分別在熱解溫度為550，650和700℃時(shí)達(dá)到最大值;熱解炭產(chǎn)率隨溫度增加而逐漸減小，并趨向于某一個(gè)穩(wěn)定值.然而，溫度對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律卻不盡相同.

表2 不同溫度下3種樣品熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率 %

廢紙板熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率隨溫度升高的變化趨勢(shì)與木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的熱解特性基本相似.表1中廢輪胎的工業(yè)分析表明，其灰分和固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為43%;廢輪胎熱解后殘?zhí)康馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定在41%左右，與文獻(xiàn)［11］的結(jié)論一致.650℃時(shí)廢輪胎的熱解油產(chǎn)率最高，達(dá)到23%左右，這是因?yàn)樵诟邷貐^(qū)炭黑可以獲得足夠的能量從而進(jìn)一步裂解氣化，同時(shí)高溫使得熱解揮發(fā)性產(chǎn)物的二次反應(yīng)進(jìn)一步加劇.PVC組分中揮發(fā)分占94.82%，熱解時(shí)熱解氣是主要產(chǎn)物;已有研究表明，PVC熱解過(guò)程以脫鏈解聚反應(yīng)為主，生成分子量較小的烴類(lèi)氣體［12-15］.

2.2 混合組分的影響

為了研究催化熱解效率以及混合熱解時(shí)組分之間的相互影響，將熱解溫度設(shè)定為600℃，進(jìn)行催化熱解實(shí)驗(yàn)以及兩兩混合熱解實(shí)驗(yàn).

600℃下催化熱解及混合熱解所得3種產(chǎn)物的產(chǎn)率見(jiàn)表3.由表可知，添加催化劑后，廢紙板、廢輪胎和PVC的熱解油產(chǎn)率分別提高了50.5%，68.15%和103.2%，表明催化劑能促進(jìn)焦油二次裂解成可冷凝氣體，有利于獲得較高的熱解油產(chǎn)率.將兩兩混合熱解油的產(chǎn)率與單組分加權(quán)平均計(jì)算后的結(jié)果相比較可知，廢紙板與PVC、廢輪胎分別混合熱解有助于提高熱解油的產(chǎn)率，其原因在于:PVC熱解是吸熱過(guò)程，而廢輪胎熱解是放熱過(guò)程，可分別導(dǎo)致熱解溫度呈現(xiàn)出降低和升高的趨勢(shì).廢輪胎與PVC混合熱解所得的熱解油產(chǎn)率降低的原因是，PVC熱解過(guò)程以脫鏈解聚吸熱反應(yīng)為主，而廢輪胎熱解過(guò)程則以交聯(lián)縮聚放熱反應(yīng)為主，兩者混合熱解時(shí)這2種反應(yīng)相互作用，導(dǎo)致產(chǎn)油率降低且揮發(fā)分氣體增多［12］.

表3 600℃下混合樣熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率 %

2.3 熱解油的GC-MS分析

2.3.1 熱解溫度的影響

基于氣相色譜的高分離能力和質(zhì)譜的高鑒別能力，首先將多組分混合物通過(guò)氣相色譜儀分離成單一組分，而后逐個(gè)送至質(zhì)譜儀，便可獲得質(zhì)譜圖，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜或檢索已有圖譜即可確定峰的歸屬.將色譜法和質(zhì)譜法進(jìn)行聯(lián)用是定量分析物質(zhì)的有效手段之一.在本實(shí)驗(yàn)中，利用相對(duì)峰面積歸一法確定各成分的相對(duì)峰面積百分?jǐn)?shù)(扣除溶劑峰)，研究不同熱解溫度對(duì)熱解油組分的影響.

圖2 不同溫度區(qū)域內(nèi)3種熱解油的GC-MS分析

圖2為不同溫度區(qū)域內(nèi)3種原料熱解油的GC-MS分析.由圖可知，廢紙板熱解油的主要成分是酮類(lèi)化合物，廢輪胎和PVC熱解油的主要成分均為芳香族類(lèi)化合物，其中含氧化合物(如酚類(lèi)、酸類(lèi)、酮類(lèi)等化合物)均占有較大比例，表明熱解油成分復(fù)雜、含水率高且難以去除.

一般生物油主要含有機(jī)酸類(lèi)、酮類(lèi)、苯酚類(lèi)、糖類(lèi)等化合物［16-17］.與生物油類(lèi)似，廢紙板熱解油主要含有酮類(lèi)、醛類(lèi)、醇類(lèi)、酯類(lèi)、糖類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)等化合物(見(jiàn)圖2(a)).其中，酮類(lèi)化合物主要是呋喃酮類(lèi)、2-羥基-2-環(huán)戊烯酮、2-甲基環(huán)戊烯酮以及 2-丁酮等;雜環(huán)類(lèi)化合物主要是呋喃類(lèi)化合物及其衍生物.隨著熱解溫度的升高，熱解反應(yīng)過(guò)程主要包含聚合反應(yīng)和縮聚反應(yīng)，前者使酮類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而后者則使縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、醛類(lèi)和醇類(lèi)等化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少.

由圖2(b)可知，廢輪胎熱解油主要含有芳香族、雜環(huán)類(lèi)、烴類(lèi)、酚類(lèi)、酸類(lèi)等化合物.隨著溫度的升高，熱解油中芳香族類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，尤其是單環(huán)芳香烴(如苯、甲苯和二甲苯等)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯增加.這主要是因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致烯烴化合物發(fā)生熱分解，并通過(guò)縮聚反應(yīng)形成單環(huán)芳烴等化合物，從而使芳香族類(lèi)化合物增加［12］.

由圖2(c)可知，PVC熱解油主要包含芳香族、醇類(lèi)、酸類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)等化合物，其中大分子芳烴主要是PVC中合成有機(jī)高分子化合物熱解的產(chǎn)物.隨著熱解溫度的升高，芳香族類(lèi)化合物在高溫下逐漸分解為CH4，C2～C3以及小分子量的可冷凝氣體化合物.此外，部分芳香烴由于苯環(huán)上一個(gè)C被Cl，S，N等取代而生成較復(fù)雜的雜環(huán)類(lèi)化合物.

2.3.2 混合樣的相互影響

利用GC-MS分析熱解油的成分，考察混合組分熱解時(shí)相互之間的影響.峰面積百分?jǐn)?shù)小于1.0%的組分可忽略不計(jì).600℃下混合熱解油的GC-MS分析見(jiàn)表4.

表4600 ℃下混合熱解油的GC-MS分析 %

由表4可知，廢紙板與廢輪胎的混合樣熱解后芳香族類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，尤其是單環(huán)芳烴明顯增加，說(shuō)明廢紙板的加入能加快廢輪胎熱解過(guò)程中芳香族類(lèi)化合物的裂解.裂解產(chǎn)物主要為單環(huán)芳烴、酚類(lèi)、酸類(lèi)等簡(jiǎn)單化合物，這類(lèi)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得熱解油趨于穩(wěn)定，有利于熱解油的進(jìn)一步應(yīng)用.廢紙板與PVC混合熱解時(shí)，芳香族類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著減少，這是由于廢紙板能促進(jìn)PVC熱解產(chǎn)生的芳香族類(lèi)化合物裂解，使雜環(huán)類(lèi)和酯類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加、酮類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少;酮類(lèi)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少及酚類(lèi)、酸類(lèi)、醛類(lèi)等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加則是因?yàn)闊峤膺^(guò)程中發(fā)生了脫羰基反應(yīng)或環(huán)狀被打開(kāi)［10］;酯類(lèi)化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加是由酯化反應(yīng)造成的，有利于熱解油穩(wěn)定性的增加.廢輪胎與PVC混合熱解后，芳烴類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，酸類(lèi)、酮類(lèi)、雜環(huán)類(lèi)化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，這是多種物質(zhì)相互協(xié)同作用的結(jié)果.

3 結(jié)論

1)熱解溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率有較大影響.廢紙板、廢輪胎和PVC的產(chǎn)油率分別在熱解溫度為550，650和700℃時(shí)達(dá)到最大值;添加催化劑HY可使產(chǎn)油率顯著提高.

2)熱解油的GC-MS分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升高溫度可有效提高熱解油品質(zhì).廢紙板熱解油的主要成分是酮類(lèi)化合物，廢輪胎和PVC熱解油的主要成分均為芳香族類(lèi)化合物，這些化合物可作為有價(jià)值的化學(xué)品加以回收.

3)混合熱解油的成分較單組分熱解油復(fù)雜.芳香族類(lèi)化合物仍是其主要成分，但酸類(lèi)、酚類(lèi)等化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，酯類(lèi)雜環(huán)類(lèi)等化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，因而其穩(wěn)定性明顯增強(qiáng)，腐蝕性減弱，品質(zhì)高于單組分熱解油.

4)混合熱解油具有一定的高值化利用價(jià)值，但仍需進(jìn)一步提升品質(zhì).

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