趙子龍 傅大放

(東南大學(xué)土木工程學(xué)院，南京210096)

雙酚A(bisphenol A，BPA)是合成聚碳酸酯、 環(huán)氧樹脂類產(chǎn)品的重要有機(jī)化工原料.工業(yè)生產(chǎn)及產(chǎn)品制造、使用過程中BPA的直接無序排放，使其廣泛分布于空氣、水、土壤及沉積物等介質(zhì)中.BPA的化學(xué)結(jié)構(gòu)與雌激素類似，具有一定的雌激素效應(yīng)，對雄性動物的生殖系統(tǒng)和功能有明顯的干擾作用，與生殖障礙、發(fā)育異常及乳腺癌的發(fā)生密切相關(guān)［1-2］.目前，采用傳統(tǒng)活性炭及其改性產(chǎn)物、樹脂、天然礦物、碳納米材料等處理水環(huán)境中的BPA已成為國內(nèi)外吸附領(lǐng)域研究的熱點［3］，以凹凸棒石(attapulgite，ATP)作為BPA吸附劑的系統(tǒng)研究卻鮮見報道.

凹凸棒石也稱坡縷石，屬于含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其晶體結(jié)構(gòu)呈硅酸鹽雙鏈結(jié)構(gòu)(角閃石類)和層狀結(jié)構(gòu)(云母類)的過渡形態(tài).發(fā)育的晶體孔道和表面永久性負(fù)電荷賦予其良好的物理和化學(xué)吸附性能，使其對重金屬、染料、農(nóng)藥、激素、藻類、油類物質(zhì)、核廢料等物質(zhì)具有優(yōu)異的吸附特性［4］.但是，作為無機(jī)礦物，凹凸棒石具有親水疏油性，其硅氧四面體表面廣泛存在的類質(zhì)同晶置換作用以及由Si—O—Si橋氧鍵斷裂形成的硅羥基對吸附非極性有機(jī)污染物貢獻(xiàn)值較低.研究表明［5］，負(fù)載表面活性劑有利于增強(qiáng)凹凸棒石黏土對疏水性有機(jī)污染物的吸附能力.與單一類型表面活性劑相比，陰、陽離子表面活性劑在一定條件下能形成混合膠束，對疏水性有機(jī)污染物具有協(xié)同增溶作用.

鑒于此，本文選取陰、陽離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基三甲基溴化銨(HDTMAB)為改性劑，超聲制備了陰-陽離子改性凹凸棒石，并研究了其對BPA的吸附性能、吸附動力學(xué)及熱力學(xué)特征，探討了其吸附BPA的作用機(jī)制，以期為新型凹凸棒石材料的開發(fā)和應(yīng)用提供價值參考.

1 實驗

1.1 材料與試劑

實驗用凹凸棒石由江蘇點金石凹土研究開發(fā)有限公司提供.將原礦進(jìn)行分離提純，具體提純方法和操作步驟參見文獻(xiàn)［6］.提純樣品經(jīng)105℃干燥、粉碎、研磨后，過100目篩備用，其化學(xué)組成見表1.

表1 提純凹凸棒石的化學(xué)組成%

雙酚A(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);甲醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);鹽酸(揚(yáng)州滬寶化學(xué)試劑有限公司);氫氧化鈉(西隴化工股份有限公司).上述試劑除SDS為化學(xué)純外，其他均為分析純.

以甲醇溶液(體積分?jǐn)?shù)為20%)為溶劑，配制質(zhì)量濃度為1 g/L的雙酚A標(biāo)準(zhǔn)儲備液，實驗時采用蒸餾水稀釋至所需濃度.溶液pH值由0.1 mol/L的HCL溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié).

1.2 實驗儀器

KQ-250E型醫(yī)用超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司);PB-10型酸度計(德國賽多利斯股份公司);SHZ-82A型水浴恒溫振蕩器(菏澤市祥龍電子科技有限公司);RJ-TDL-40B型低速臺式大容量離心機(jī)(無錫市瑞江分析儀器有限公司);T6新世紀(jì)紫外可見光分光光度計(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司).

1.3 陰-陽離子改性凹凸棒石的超聲制備

將不同質(zhì)量比的陰、陽離子表面活性劑溶于40 mL蒸餾水中，加入5 g提純凹凸棒石，混合攪拌均勻.懸浮液經(jīng)超聲處理、抽濾、洗滌、干燥后，在105℃下活化1 h，研磨至原粒度后密封備用［7］.

1.4 吸附實驗

稱取5 mg陰-陽離子改性凹凸棒石，置于50 mL具塞錐形瓶中，加入25 mL濃度分別為10，20，30，40，50 mg/L的BPA溶液.將具塞錐形瓶置于水浴恒溫振蕩器中，在一定溫度下，以(150±5)r/min的速率振蕩至吸附平衡.經(jīng)離心分離后，采用紫外分光光度法，在波長278 nm處測定上清液中BPA的吸光度.實驗表明，該波長段甲醇吸光度對測定值的影響可忽略不計.重復(fù)上述實驗3次，并根據(jù)下式計算平衡吸附容量:

式中，Qe表示平衡吸附容量，mg/g;C0和Ce分別表示BPA溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/L;V表示溶液體積，mL;W表示吸附劑質(zhì)量，g.

2 結(jié)果與討論

2.1 陰-陽離子改性凹凸棒石的吸附性能

當(dāng)溫度為303 K，溶液pH 值為6.5 ～7.5，表面活性劑摻量為1.5 g時，考察陰、陽離子表面活性劑的質(zhì)量比對改性凹凸棒石吸附性能的影響.相同HDTMAB劑量條件下陽離子改性凹凸棒石及凹凸棒石原土的吸附性能如圖1所示.由圖可知，陰-陽離子混合表面活性劑有利于提高凹凸棒石對BPA的吸附貢獻(xiàn)量，可與凹凸棒石作用形成凹凸棒石-有機(jī)表面活性劑復(fù)合體，從而改善凹凸棒石的表面疏水性，實現(xiàn)BPA從液相介質(zhì)至固相介質(zhì)的轉(zhuǎn)移.同時，隨著復(fù)配表面活性劑中陰離子摻量的增加，陰-陽離子改性凹凸棒石的吸附容量逐漸降低，可能原因主要在于:① 凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)中廣泛存在的無機(jī)陽離子(如 Mg2+，Al3+，F(xiàn)e3+等)主要與HDTMAB進(jìn)行離子交換，部分通過沉淀作用吸附SDS［8］;② SDS的烷基鏈較 HDTMAB 的烷基鏈短，賦予凹凸棒石表面的有機(jī)碳含量相對較少;③隨著陰、陽離子表面活性劑質(zhì)量比的增加，SDS主要通過疏水鍵與HDTMAB烷基鏈結(jié)合，形成雙層吸附層，其帶電端指向溶液，導(dǎo)致凹凸棒石表面親水性增強(qiáng)，表現(xiàn)為相同HDTMAB劑量條件下，陰-陽離子改性凹凸棒石的吸附容量低于單一陽離子改性凹凸棒石，陰、陽離子表面活性劑未能對BPA產(chǎn)生協(xié)同增溶作用.

圖1 陰-陽離子改性凹凸棒石的吸附性能

2.2 溶液pH對吸附性能的影響

吸附體系pH值與有機(jī)酸性物質(zhì)的分子形態(tài)密切相關(guān)，控制著吸附質(zhì)與吸附劑之間的靜電作用.溶液pH值對陰-陽離子改性凹凸棒石吸附性能的影響如圖2所示.由圖可知，在酸性和中性條件下，BPA主要以分子態(tài)形式存在，陰-陽離子改性凹凸棒石對BPA的吸附容量基本維持在32.5 mg/g左右;在堿性條件下，隨著BPA分子結(jié)構(gòu)中酚羥基的解離，BPA主要以苯氧負(fù)離子形式存在，其憎水性減弱，水溶性增強(qiáng)，與陰-陽離子改性凹凸棒石表面凈負(fù)電荷間的靜電斥力增強(qiáng)，從而導(dǎo)致陰-陽離子改性凹凸棒石的吸附容量急劇降低.

圖2 溶液pH對陰-陽離子改性凹凸棒石吸附性能的影響

2.3 吸附動力學(xué)

在溫度為303 K，pH 為 6.5 ～7.5，表面活性劑摻量為1.5 g，HDTMAB與SDS的質(zhì)量比為4∶1的條件下，陰-陽離子改性凹凸棒石對BPA的吸附容量隨時間變化的曲線如圖3所示.由圖可知，不同BPA初始濃度下，吸附曲線均呈現(xiàn)出相同的變化趨勢，即吸附反應(yīng)初期為快速吸附過程，隨著時間的延長，吸附速率明顯減慢，60 min后吸附容量趨于恒定，基本達(dá)到吸附平衡.采用準(zhǔn)一級動力學(xué)(pseudo-first order kinetics)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)(pseudo-second order kinetics)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(intra-particle diffusion model)描述分析BPA吸附動力學(xué)過程，其線性表達(dá)式分別為

圖3 吸附時間對陰-陽離子改性凹凸棒石吸附性能的影響

式中，Qt為t時刻的吸附容量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，min-1;k2為準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附速率常數(shù)，g/(mg·min);h為初始吸附速率，mg/(g·min);ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2);C為截距，對應(yīng)邊界層厚度，mg/g.

陰-陽離子改性凹凸棒石吸附BPA的動力學(xué)模型參數(shù)見表2.一般認(rèn)為，準(zhǔn)一級動力學(xué)方程僅適用于描述吸附動力學(xué)初始階段，無法準(zhǔn)確描述吸附全過程［9］.由表可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的擬合相關(guān)系數(shù)相對較高，平衡吸附容量的計算值與實測值比較接近，說明BPA在陰-陽離子改性凹凸棒石上的吸附過程以化學(xué)吸附為速率控制步驟，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.在吸附過程中，BPA的初始濃度與初始吸附速率呈正比，即BPA初始濃度的增加有利于克服由液相到固相表面的傳質(zhì)阻力，提高BPA在陰-陽離子改性凹凸棒石上的擴(kuò)散傳質(zhì)能力.此外，雖然Qt與t1/2之間存在良好的線性關(guān)系(r2均大于0.9)，但在BPA初始濃度不同的情況下，顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線均不通過原點，截距C隨BPA初始濃度的增加而增加，表現(xiàn)為液膜邊界層阻力增強(qiáng)［10］，因此 BPA在陰-陽離子改性凹凸棒石上的擴(kuò)散傳質(zhì)主要由邊界層擴(kuò)散(液膜擴(kuò)散)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程控制.顆粒內(nèi)擴(kuò)散分段擬合曲線(見圖4)亦表明，此時的吸附動力學(xué)具有典型的兩步控制吸附速率特征.即在吸附初始階段，BPA在疏水作用下迅速占據(jù)陰-陽離子改性凹凸棒石的外表面吸附位;當(dāng)顆粒的外表面吸附位被完全占據(jù)時，顆粒內(nèi)擴(kuò)散成為吸附速率控制因素.

圖4 顆粒內(nèi)擴(kuò)散的分段擬合曲線

表2 陰-陽離子改性凹凸棒石吸附BPA的動力學(xué)模型參數(shù)

2.4 吸附等溫曲線

通常等溫線能夠為吸附質(zhì)-吸附劑表面作用本質(zhì)提供半定性信息.為更好地評價陰-陽離子改性凹凸棒石對BPA的吸附行為，采用Linear模型方程、Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合分析，具體相關(guān)參數(shù)見表3，結(jié)果見圖5.

Linear模型方程為

Langmuir等溫吸附方程為

Freundlich等溫吸附方程為

式中，Kd為表觀分配系數(shù)，表示分配作用對總吸附量的貢獻(xiàn);N為表面吸附作用對總吸附量的貢獻(xiàn);Qm為飽和吸附量，mg/g;b為吸附平衡常數(shù)，反映目標(biāo)物與吸附劑上吸附位的結(jié)合能力，L/mg;K為平衡吸附系數(shù)，表示吸附劑對目標(biāo)物的吸附能力;1/n為特征常數(shù)，反映吸附過程非線性及吸附劑表面異質(zhì)程度.

由表3和圖5可以看出，陰-陽離子改性凹凸棒石對BPA的吸附行為更符合Langmuir等溫吸附方程(r2＞0.99).在實驗研究的溫度范圍內(nèi)，其理論單層飽和吸附量均大于實際平衡吸附量，且Qm和b隨溫度的升高而降低，表明該吸附過程屬于單分子層放熱吸附反應(yīng).同時，F(xiàn)reundlich等溫吸附方程中的特征常數(shù)1/n為0.1～0.6，說明在陰-陽離子改性凹凸棒石上的吸附過程為非線性吸附，且屬于優(yōu)惠吸附，表現(xiàn)為有機(jī)相分配和表面吸附的共同作用.由表觀分配系數(shù)Kd可知，分配作用貢獻(xiàn)量始終處于劣勢狀態(tài).Zhu等［11］認(rèn)為表面活性劑首先在土壤/沉積物上形成具有強(qiáng)表面吸附作用的吸附薄膜，劑量較高時則形成分配相，且分配相的吸附能力相對弱于表面吸附膜.因此，BPA在陰-陽離子改性凹凸棒石上的吸附機(jī)制更趨于表面吸附.

表3 等溫吸附方程的相關(guān)參數(shù)

圖5 Langmuir和Freundlich等溫吸附方程線性擬合圖

2.5 熱力學(xué)參數(shù)的計算

由熱力學(xué)基本關(guān)系測定BPA在陰-陽離子改性凹凸棒石上的吸附熱，可以推斷出吸附過程中的主要作用力，從而判斷吸附機(jī)理.假設(shè)吸附是理想的，由以下關(guān)系式計算熱力學(xué)函數(shù):

式中，Ke為吸附平衡常數(shù);ΔS為吸附熵變，J/(mol·K);R為理想氣體狀態(tài)常數(shù)，J/(mol·K);ΔH為吸附焓變，kJ/mol;T為絕對溫度，K;ΔG為吸附過程中的Gibbs自由能變化，kJ/mol.以 lnKd對 1/T作圖，根據(jù)直線的斜率和截距計算ΔH和ΔS，并由式(10)計算不同溫度下的ΔG值.

當(dāng)BPA的初始濃度為10 mg/L，溶液pH值為6.5 ～7.5，表面活性劑摻量為 1.5 g，陰、陽離子表面活性劑的質(zhì)量比為1∶4時，陰-陽離子改性凹凸棒石吸附BPA的熱力學(xué)參數(shù)見表4.由表可知，ΔG與ΔH均為負(fù)值，表明該吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行且具有放熱效應(yīng).在吸附過程中，各種吸附作用力所引起的吸附熱值見表5［12］.結(jié)合陰-陽離子改性凹凸棒石的表面活性點位及BPA在表面活性劑烷基長碳鏈上存在的分配作用來看，陰-陽離子改性凹凸棒石對BPA的吸附屬于物理吸附，其吸附過程是范德華力、疏水作用力、偶極間作用力和氫鍵力等多種作用力共同作用的結(jié)果.在陰-陽離子改性凹凸棒石吸附BPA的過程中，ΔS小于零，說明BPA具有從液相向凹凸棒石表面有機(jī)相遷移的趨勢，且受BPA分子偶極矩的影響，隨吸附容量的增加，固/液相界面分子運動的有序性增強(qiáng)，混亂程度降低.

表4 改性凹凸棒石黏土吸附雙酚A的熱力學(xué)函數(shù)

表5 不同作用力產(chǎn)生的吸附熱值 kJ/mol

2.6 吸附機(jī)制探討

研究表明，水中有機(jī)污染物在介質(zhì)上的吸附作用主要包括分配作用和表面吸附作用［7］.分配作用主要由改性凹凸棒石中的有機(jī)質(zhì)提供，吸附質(zhì)通過范德華力以分配形式進(jìn)入凹凸棒石表面，表面活性劑長鏈烷基在吸附過程中充當(dāng)有機(jī)溶劑相.表面吸附作用主要由陰-陽離子凹凸棒石表面相提供，受凹凸棒石礦物表面活性點位、表面活性劑與吸附質(zhì)化學(xué)特性所控制.在實驗濃度范圍內(nèi)，陰-陽離子改性凹凸棒石對BPA的吸附過程表現(xiàn)為非線性等溫吸附，吸附貢獻(xiàn)量主要為表面吸附作用，其原因可以解釋為:受凹凸棒石表面活性基團(tuán)及BPA濃度影響，陰-陽離子混合表面活性劑長鏈烷基僅占據(jù)凹凸棒石部分表面相，通過分配作用吸附到凹凸棒石上的BPA有限，表現(xiàn)出對BPA更強(qiáng)的表面吸附作用.由于BPA分子結(jié)構(gòu)內(nèi)酚羥基之間的距離為0.94 nm，大于凹凸棒石孔道直徑，因此陰-陽離子改性凹凸棒石對BPA的吸附亦屬于顆粒外表面吸附，其吸附作用取決于凹凸棒石表面活性點位及有機(jī)官能團(tuán)特性.

Barrer等［13］認(rèn)為凹凸棒石表面活性點位主要為N位和P位.其中，N位是由晶體外表面硅氧斷鍵、為平衡剩余電價結(jié)合一個H+或OH-而形成的;P位是由Al3+類質(zhì)同象替代四面體中Si4+而產(chǎn)生的負(fù)電位.凹凸棒石原土對BPA表現(xiàn)出一定的吸附能力，因此凹凸棒石中硅氧四面體外表面的Si—O—Si橋氧斷鍵可與BPA分子結(jié)構(gòu)內(nèi)酚羥基官能團(tuán)形成微弱的氫鍵.此外，凹凸棒石單晶結(jié)構(gòu)中高價態(tài)正電性元素易與骨架氧負(fù)電荷形成強(qiáng)大的電場，對具有一定極性的BPA也可產(chǎn)生較強(qiáng)的色散力、誘導(dǎo)力和取向力.

陰、陽離子表面活性劑的摻入賦予了凹凸棒石表面更多的吸附態(tài)，有利于水溶液中BPA的去除.一方面，它增加了凹凸棒石表面的有機(jī)質(zhì)含量，降低了表面電負(fù)性并改善了疏水性，從而提高了凹凸棒石表面與BPA疏水苯環(huán)之間的結(jié)合力;另一方面，BPA羥基上氧原子(提供電子)可與有機(jī)季銨鹽離子N端(接受電子)通過偶極間作用力成鍵，同時，由于BPA苯環(huán)中離域π鍵的存在，苯環(huán)也可能與有機(jī)季銨鹽離子N端-凹凸棒石表面之間的偶極發(fā)生強(qiáng)烈作用［14-15］，這種偶極間作用力實際上產(chǎn)生了溶劑化效應(yīng)，促進(jìn)了BPA分配過程的進(jìn)行.因此，BPA在陰-陽離子改性凹凸棒石上的吸附是氫鍵、范德華力、疏水作用和偶極間作用力等多種作用力協(xié)同作用的結(jié)果.

3 結(jié)論

1)陰-陽離子混合表面活性劑有利于增強(qiáng)凹凸棒石對BPA的吸附能力.但在實驗研究配比范圍內(nèi)，陰、陽離子表面活性劑未能產(chǎn)生協(xié)同增溶作用.堿性條件下BPA主要以苯氧負(fù)離子形式存在，不利于陰-陽離子改性凹凸棒石對BPA的吸附.

2)陰-陽離子改性凹凸棒石對BPA的吸附在60 min內(nèi)基本達(dá)到飽和，符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程.BPA初始濃度的增加有利于擴(kuò)散傳質(zhì)，其傳質(zhì)過程受邊界層擴(kuò)散(液膜擴(kuò)散)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程共同控制，具有典型的兩步控制吸附速率特征.

3)Langmuir等溫吸附方程能較好地描述吸附等溫線.特征常數(shù)1/n及表觀分配系數(shù)Kd表明，該吸附為非線性優(yōu)惠吸附，表面吸附作用在吸附過程中占主導(dǎo)地位.

4)在陰-陽離子改性凹凸棒石吸附BPA的過程中，熱力學(xué)參數(shù)ΔG，ΔH，ΔS均小于零，說明該吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行且具有放熱效應(yīng)，是范德華力、疏水作用力、偶極間作用力和氫鍵力等共同作用的物理吸附過程.

References)

［1］Mohapatra D P，Brar S K，Tyagi R D，et al.Physicalchemical pre-treatment and biotransformation of wastewater and wastewater sludge-fate of bisphenol A［J］.Chemosphere，2010，78(8):923-941.

［2］Rubin B S.Bisphenol A:an endocrine disruptor with widespread exposure and multiple effects［J］.Journal of Steroid Biochemistry and Molecular Biology，2011，127(1/2):27-34.

［3］Sharma V K，Anquandah G A K，Yngard R A，et al.Nonylphenol， octylphenol， and bisphenol-A in the aquatic environment:a review on occurrence，fate，and treatment［J］.Journal of Environmental Science and Health Part A，2009，44(5):423-442.

［4］鄭茂松，王愛勤，詹庚申.凹凸棒石黏土應(yīng)用研究［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2007:133-147.

［5］Chang Y，Lü X Q，Zha F，et al.Sorption of p-nitrophenol by anion-cation modified palygorskite［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，168(2/3):826-831.

［6］金葉玲，陳靜，錢運華，等.純化凹凸棒石黏土的理化表征與純化機(jī)理［J］.煤炭學(xué)報，2005，30(5):642-646.Jin Yeling，Chen Jing，Qian Yunhua，et al.The characterization and purification mechanism of attapulgite［J］.Journal of China Coal Society，2005，30(5):642-646.(in Chinese)

［7］Zhu L Z，Chen B L.Sorption behavior of p-nitrophenol on the interface between anion-cation organobentonite and water［J］.Environment Science and Technology，2000，34(14):2997-3002.

［8］Jafvert C T.Sediment-and saturated-soil-associated reactions involving and anionic surfactant(dodecylsulfate).2.Partition of PAH compounds among phases［J］.Environment Science and Technology，1991，25(6):1039-1045.

［9］Wang Y S，Zeng L，Ren X F，et al.Removal of methyl violet from aqueous solutions using poly(acrylic acid-co-acrylamide)/attapulgite composite［J］.Journal of Environmental Sciences，2010，22(1):7-14.

［10］Chen H，Zhao J.Adsorption study of removal of congo red anionic dye using organo-attapulgite［J］.Adsorption，2009，15(4):381-389.

［11］Zhu L Z，Chen B，Tao S，et al.Interactions of organic contaminants with mineral-adsorbed surfactants［J］.Environmental Scienceand Technology， 2003，37(17):4001-4006.

［12］Oepen V B，K?rdel W，Klein W.Sorption of nonpolar and polar compounds to soils:process，measurement and experience with the applicability of the modified OECD-guideline［J］.Chemosphere，1991，22(3/4):285-304.

［13］Barrer R M，Mackenzie N.Sorption by attapulgite.PartⅠ.Availability of intracrystalline channels［J］.Journal of Physical Chemistry，1954，58(7):560-568.

［14］Dong Y，Wu D Y，Chen X C，et al.Adsorption of bisphenol A from water by surfactant-modified zeolite［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2010，348(2):585-590.

［15］Sheng G Y，Xu S H，Boyd S A.Mechanism(s)controlling sorption of neutral organic contaminants by surfactant-derived and neutral organic matter［J］.Environmental Science and Technology，1996，30(5):1553-1557.