袁毅樺 雷莉 何慧 賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)

殼聚糖(CS)是一種直鏈型的天然高分子有機(jī)物，化學(xué)名稱為(1，4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖.它是目前發(fā)現(xiàn)的唯一天然堿性多糖［1］.殼聚糖分子上含有三種類型的活性基團(tuán)，即C2—NH2、C3—OH、和C6—OH，可以通過化學(xué)改性賦予殼聚糖衍生物各種功能特性.殼聚糖分子重復(fù)單元中帶有活性基團(tuán)(—NH2、—OH)，在酸性溶液中會形成高電荷密度的陽離子聚電解質(zhì)，顯示良好的絡(luò)合性能和絮凝性能［2］.隨著氨基的質(zhì)子化，表現(xiàn)出弱陽離子絮凝劑的性質(zhì).由于分子中含有大量的氨基、羥基，性質(zhì)較活潑，可修飾、活化和偶聯(lián)，所以殼聚糖及其衍生物具備了絮凝劑和吸附劑的特性.另外，殼聚糖對金屬離子有很好的鰲合作用［3-5］，但由于其機(jī)械強(qiáng)度低，耐酸堿性和耐熱性好，溶解流失量較大，在作為吸附劑、離子交換劑應(yīng)用時受到很大限制，大大影響了處理效果，需要對它進(jìn)行交聯(lián).交聯(lián)后的產(chǎn)物剛性大大增加，一般不溶于稀酸，吸附性能良好，而且可以重復(fù)使用，在廢水處理、金屬催化劑等應(yīng)用領(lǐng)域有廣闊的前景［6］.

海藻酸鈉(SA)是一種絮體加固劑，可以用以充當(dāng)絮凝的骨架材料，加快絮體的形成和沉降，縮短絮凝時間，提高絮凝效果，其分子鏈上有大量的羧基，可以吸附金屬離子［7-10］，而且還具有良好的機(jī)械性能.作為一種天然高分子材料，海藻酸鈉具有良好的生物相容性，原料豐富、易得且價格低廉.通過醚化的方法把兩者結(jié)合在一起，可生成一種吸附性能優(yōu)異且機(jī)械性能良好的高分子絮凝劑.經(jīng)過改性后的天然高分子絮凝試劑具有分子量分布廣、活性基團(tuán)點(diǎn)多、結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)，在水處理過程中，海藻酸鈉良好的機(jī)械性能可以增強(qiáng)殼聚糖的絮凝能力，所生成的高分子絮凝劑安全無毒，可以完全生物降解，是一種綠色新型的絮凝試劑［11-12］.

很多學(xué)者［13-15］成功地利用殼聚糖分子鏈上—NH2同海藻酸鈉分子鏈上—COOH之間的靜電作用形成聚電解質(zhì)凝膠顆粒，產(chǎn)物兼具兩種聚合物的優(yōu)良特性，對金屬離子具有較好的吸附性能.由于這種方法所制備的凝膠顆粒的溶脹度較大，溶脹后的凝膠會使得柱操作壓力降低，重復(fù)使用性較低.且殼聚糖分子鏈上—NH2同海藻酸鈉分子鏈上—COOH結(jié)合后，大大減少了分子鏈中游離的—NH2和—COOH，吸附金屬的能力減弱.周金波等［16］利用殼聚糖和海藻酸鈉分子鏈上—OH之間的醚化反應(yīng)，制備了殼聚糖/海藻酸鈉共聚物，通過比較殼聚糖和殼聚糖/海藻酸鈉共聚物這兩種吸附劑對Cu2+和Zn2+的吸附性能，發(fā)現(xiàn)經(jīng)海藻酸鈉改性后的殼聚糖/海藻酸鈉的吸附性能要好很多.文中以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備了交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉吸附劑，并考察了它對水相中Cu2+的吸附性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

殼聚糖(CS):浙江金殼生物化學(xué)有限公司提供，脫乙酰度為80%;海藻酸鈉(SA):天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn);環(huán)氧氯丙烷:天津市大茂試劑廠生產(chǎn)，分析純;其他試劑均為分析純.

JB-2型恒溫磁力攪拌器:上海雷磁儀器廠新涇分廠生產(chǎn);FTIR-VERTEX 70型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀;Bruker公司，德國生產(chǎn);4510原子吸收分光光度計(jì):安捷倫科技有限公司生產(chǎn).

1.2 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉的制備

1.2.1 Schiff堿殼聚糖的制備

在250 mL的三口圓底燒瓶中，用150 mL 1%(體積分?jǐn)?shù))的冰乙酸溶解3 g殼聚糖，緩慢滴入一定量的苯甲醛.在25℃條件下，以中速攪拌反應(yīng)24h，加入一定體積的NaOH溶液，抽濾，用乙醇、乙醚、去離子水洗滌，真空干燥即得Schiff堿殼聚糖(CSS).

1.2.2 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉的反應(yīng)原理及制備

殼聚糖分子上含有3種類型的活性基團(tuán)，即C2—NH2、C3—OH、C6—OH，其中 C2—NH2是一級氨基，有一對孤對電子，具有很強(qiáng)的親核性;C3—OH是二級羥基，且不能自由旋轉(zhuǎn)，空間位阻較大，其活性較差，C6—OH是一級羥基，在空間構(gòu)象上可以自由旋轉(zhuǎn)，位阻小，其活性較高.因此C2—NH2、C6—OH都很容易參與反應(yīng).海藻酸鈉的分子鏈上有大量的羧基(保留)，同樣也有大量羥基，所以海藻酸鈉和殼聚糖可以通過醚化反應(yīng)(分子間脫水)形成共聚物.殼聚糖經(jīng)堿化處理后再與海藻酸鈉反應(yīng)時，其基因的活性順序是 C6—OH ＞ C3—OH ＞ C2—NH2［17］，對于利用殼聚糖各反應(yīng)位點(diǎn)的活性差異，通過控制反應(yīng)條件來制備殼聚糖/海藻酸共聚物(CCS/SA).

采用與文獻(xiàn)［18］中類似的方法制備了環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)Schiff堿殼聚糖/海藻酸鈉(CSS/SA):稱取一定量的CSS用0.4mol/L的NaOH溶液浸泡12h，加入裝有攪拌器和溫度計(jì)的250mL三頸燒瓶中，在攪拌下將2%的海藻酸鈉(SA)溶液(稱取一定量的海藻酸鈉，加入一定體積NaOH堿液中攪拌，靜置12h)緩緩加到反應(yīng)物中，攪拌1h，待混合均勻后加熱到適當(dāng)?shù)臏囟龋倬徛右欢康沫h(huán)氧氯丙烷，攪拌一定時間，冷卻、抽濾，分別用乙醇、乙醚、去離子水洗滌，除去沒有反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，60℃真空干燥，即得CSS/SA.通過改變反應(yīng)時間，可制得不同交聯(lián)度的CSS/SA.

將上述干燥后的產(chǎn)物用2%(體積分?jǐn)?shù))HCl溶液中速攪拌、浸泡后抽濾，用去離子水洗滌，干燥即得交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉(CS/SA).

1.3 紅外光譜(FT-IR)分析

將交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉及其中間產(chǎn)物置于索氏提取器中，用乙醚回流12 h.然后用蒸餾水洗滌.于60℃下真空干燥，即可得各產(chǎn)物的純凈樣品.分別取0.5～2.0 mg殼聚糖、海藻酸鈉及以上所得的交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉用瑪瑙研缽研細(xì)后，加入100～200mg干燥的KBr粉末(樣品在KBr中的含量為0.10%～0.50%左右)，繼續(xù)研細(xì)，將含有樣品的KBr粉末壓成透明薄片，然后進(jìn)行測試.

1.4 吸附性能測定

稱取一定質(zhì)量的交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉，在錐形瓶中加入50 mL一定濃度 Cu2+溶液，用 HCl或NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值，然后加入稱好的交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉，恒溫振蕩一定時間(150 r·min-1)后，抽濾，取濾液，測定吸附后溶液中Cu2+濃度，按照以下公式計(jì)算吸附容量和去除率:

式中:Q為吸附容量，mg/g;ρ0為溶液起始濃度，mg·L-1;ρ為吸附后溶液的濃度，mg·L-1;V為溶液體積，mL;m為所加吸附劑的質(zhì)重，g;P為去除率，%.

1.5 殼聚糖-海藻酸鈉共聚物交聯(lián)度的測定

交聯(lián)度以沉降體積表示，準(zhǔn)確稱取0.5g絕干樣品于100mL燒杯中，用移液管加25 mL蒸餾水，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的溶液.將燒杯置于82～85℃水浴中，稍加攪拌，保溫2min，取出冷卻至室溫.用2支帶刻度的離心管分別倒入10 mL糊液，對稱裝入離心沉降機(jī)內(nèi)，開動沉降機(jī)，緩慢加速至4000 r/min.用秒表計(jì)時，運(yùn)轉(zhuǎn)2 min，停轉(zhuǎn).取出離心管，將上清液倒入另1支同樣體積的離心管中，讀出的體積(mL)即為沉降積.對同一樣品進(jìn)行兩次平行測定.

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)殼聚糖-海藻酸鈉合成路線及紅外光譜分析

環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉的合成路線如圖1所示:以苯甲醛作為保護(hù)基，對殼聚糖C2位上的氨基進(jìn)行保護(hù)，制備出Schiff堿殼聚糖(CSS);環(huán)氧氯丙烷將殼聚糖C6位上的羥基與海藻酸鈉C2位上的羥基在堿性條件下進(jìn)行分子間的交聯(lián)反應(yīng)，制備出環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)Shciff堿殼聚糖/海藻酸鈉(CSS/SA)，然后在酸性水溶液中浸泡去除保護(hù)基得到殼聚糖/海藻酸鈉吸附劑(CS/SA).

圖1 環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉的合成Fig.1 Preparation of cross-linked chitosan-sodium alginate with epichlorohydrin

對上述產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，結(jié)果如圖2所示.CSS與CS的最大差異在于695 cm-1和757 cm-1處的苯環(huán)彎曲振動吸收峰以及1581 cm-1處的苯環(huán)吸收峰，說明殼聚糖上C2—NH2與苯甲醛發(fā)生了Schiff堿反應(yīng).

圖2 CS、SA、CSS及CS/SA的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of CS，SA，CSS and CS/SA

位于3 445 cm-1左右的寬峰，是由O—H的伸縮振動吸收峰(3 480 cm-1左右)和 N—H的伸縮振動吸收峰(3264 cm-1左右)重疊而成的多重吸收峰.在CS/SA中，高頻部分(O—H伸縮振動)明顯增強(qiáng)，相對于CS、SA強(qiáng)度之和卻有所減弱，說明SA的引入帶來了一定量的—OH，但同時也有相當(dāng)一部分的—OH發(fā)生了反應(yīng).位于1 095 cm-1左右的—C—O—C—吸收峰的強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，進(jìn)一步說明反應(yīng)生成了大量的醚鍵.各種CH、CH2和CH3的伸縮振動都在2840～2962cm-1的范圍內(nèi).該范圍的吸收峰明顯增強(qiáng)，說明引入了大量的—CH2—.

2.2 吸附性能分析

2.2.1 吸附時間對吸附容量的影響

在150 mL錐形瓶中加入100 mL質(zhì)量濃度為50mg/L的Cu2+溶液，再加入0.10g吸附劑，30℃下以150r/min的速率振蕩一定時間后，測定吸附后溶液Cu2+濃度，計(jì)算吸附容量，考察時間t對吸附容量Qt的影響，繪制Qt-t曲線.結(jié)果如圖3所示.

從圖中可以直觀地看出:在吸附劑投加入Cu2+溶液后的前60min，具有很快的吸附速度，然后吸附速度慢慢降低;當(dāng)吸附時間達(dá)到90min時，吸附曲線呈現(xiàn)出“平臺”的趨勢，說明吸附在90min時達(dá)到平衡.為了確保吸附充分和便于重復(fù)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)的吸附時間均為120min.

圖3 吸附時間對吸附容量的影響Fig.3 Effect of adsorption time on adsorption capacity

2.2.2 溶液pH值對吸附容量的影響

分別配置不同pH值，在150 mL錐形瓶中加入100mL質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cu2+溶液，各加入0.10g吸附劑，30℃下以 150 r/min的速率振蕩120min后測定吸附后溶液的離子濃度，計(jì)算吸附容量，考察pH對平衡吸附容量Qe的影響，繪制Qe-pH曲線，如圖4所示.

圖4 溶液pH值對吸附容量的影響Fig.4 Effect of pH value of aqueous solution on adsorption capacity

溶液pH值對吸附效果有直接影響，隨著pH值的增大，吸附容量有明顯增加，在pH=3.5以后，吸附容量變化較小，這可能是由于pH值較小時溶液中過多的H+，環(huán)繞在—COOH、—NH2等基團(tuán)周圍，影響了這些基團(tuán)對Cu2+的吸附作用.隨著pH值升高，吸附劑分子鏈上存在大量的—NH3+和—COO-，有利于金屬離子與其形成螯合物;但pH＞6之后，Cu2+會以Cu(OH)2的形式沉淀下來影響吸附容量的測定準(zhǔn)確度，pH值控制在4.0～6.0以內(nèi)較好.

2.2.3 吸附劑投加量對吸附性能的影響

配置 100 mg/L的 Cu2+溶液 50 mL，置于150mL錐形瓶中，各加入不同質(zhì)量吸附劑，30℃下以150r/min的速率振蕩120 min后，抽濾、取濾液，測定吸附后溶液的離子吸附劑濃度，計(jì)算吸附率P和吸附容量，考察不同用量m對其吸附率和吸附容量的影響，分別繪制P-m，Qe-m曲線，如圖5所示.

圖5 吸附劑用量對吸附性能的影響Fig.5 Effect of adsorbent dosage on adsorption property

可以看出，Cu2+的吸附率隨著吸附劑用量的增大而增大，這主要是由于隨著吸附劑量的增加，吸附活性點(diǎn)和功能官能團(tuán)也隨之增多，但是吸附容量卻隨著吸附劑用量的增加而降低.綜合考慮去除率和吸附容量這兩個因素，最終確定吸附劑用量為0.10g.

2.2.4 交聯(lián)度對吸附性能的影響

分別在150 mL錐形瓶中加入100 mL、50 mg/L的Cu2+溶液，加入不同交聯(lián)度吸附劑0.10g，30℃下，以150r/min的速率振蕩120min后，測定吸附后溶液中Cu2+的濃度，計(jì)算吸附容量，考察交聯(lián)度對吸附容量的影響.結(jié)果如表1所示.

表1 共聚物交聯(lián)度對吸附容量的影響Table 1 Effect of crosslinking degree on adsorption capacity

從表1中可以看出:殼聚糖-海藻酸鈉共聚物的吸附容量隨交聯(lián)度的增大而增大，到一定值后，吸附容量隨交聯(lián)度的增大而減少，在交聯(lián)度為9.1 mL時，Qe最大.

這說明了殼聚糖-海藻酸鈉共聚物產(chǎn)生一定交聯(lián)后，有利吸附;但交聯(lián)度過大，吸附容量反而下降.在共聚物的交聯(lián)度為9.1 mL時，交聯(lián)形成的分子中，有大量游離的活性基團(tuán)可較好地起吸附作用，形成較大的絮體，從而有利沉降，吸附容量最高;交聯(lián)度繼續(xù)增大時，可能大大地減少了游離的活性基團(tuán)，且難以形成絮體進(jìn)行吸附，故吸附容量反而下降.

2.2.5 吸附動力學(xué)

目前已經(jīng)有較多的動力學(xué)模型用來描述吸附動力學(xué)平衡，需要對這些模型進(jìn)行優(yōu)選.通常吸附動力學(xué)采用Lagergren模型描述，該模型為Langmuir等式的特殊形式，其中Lagergren擬一級動力學(xué)表達(dá)式如下:

式中:Qt為t時間內(nèi)的吸附容量，mg/g;Qe1為一級動力學(xué)方程平衡吸附量，mg/g;t為吸附時間，h;k1為一級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù);k1的大小反映了吸附速度的快慢，k1越大則吸附速度越快.由lg(Qe1-Qt)-t直線斜率可求得k1.

擬二級動力學(xué)方程如下:

式中，k2為二級動力學(xué)方程吸附速率常數(shù).根據(jù)作圖，計(jì)算得到二級動力學(xué)方程的Qe2、k2.對于上述模型的適合程度可以分別通過lg(Qe1-Qt)-t和的線性相關(guān)系數(shù)來檢驗(yàn)，如圖6所示，一級動力學(xué)方程擬合參數(shù) k1為0.0868，r2為0.8720，二級動力學(xué)方程k2為0，0003，r2為0.9444.擬二級動力學(xué)模型比擬一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)r2更高，表明擬合程度更好，同時也說明了吸附劑對Cu2+的吸附主要由化學(xué)反應(yīng)控制，而非擴(kuò)散控制.

圖6 擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)模型Fig.6 Pseudo-first-order and pseudo-second-order models

2.2.6 吸附等溫線

分別配置不同濃度的Cu2+溶液50mL，置于150mL錐形瓶中，加入0.10g吸附劑，30℃下以150r/min的速率振蕩120min后，抽濾、取濾液，測定吸附后溶液的離子濃度，計(jì)算吸附容量，考察溶液離子平衡濃度ρe對吸附容量的影響，采用 Langmuir方程和Freundlich吸附等溫方程對吸附情況進(jìn)行研究.

Langmuir方程:

式中:Q'為達(dá)到飽和時的最大吸附量，mg;ρe為平衡濃度，mg/L;b為與吸附能力相關(guān)的常數(shù)，L/mg.

Freundlich方程:

式中:KF為吸附能力的量度，它反映的是吸附量的大小，KF值越大表明吸附能力越好.n描述的是等溫線變化趨勢，當(dāng)n取值在0.1～0.5時，表明吸附容易進(jìn)行，當(dāng)2＞n＞1時，表明吸附是優(yōu)惠吸附.當(dāng)n＞2時，表明吸附較困難.

吸附等溫線模型如圖7所示.

圖7 吸附等溫線Langmuir和Freundich模型Fig.7 Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

從圖7可以看出，當(dāng)Cu2+濃度較低時，吸附行為較符合Freundlich模型，而當(dāng)Cu2+濃度較高時，吸附行為較為符合 Langmuir模型.根據(jù) Freundlich等溫方程參數(shù)n=1.22，表明該吸附過程屬于優(yōu)惠吸附.

3 結(jié)論

(1)以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑制備的交聯(lián)殼聚糖/海藻酸鈉吸附劑對水相中的Cu2+具有良好的吸附性.pH值為 4.0～6.0、吸附時間為 120 min、100mL 50mg/L的Cu2+溶液中吸附劑的投加量為0.10g，交聯(lián)度為9.1mL，吸附容量Qe達(dá)46.4mg/g.

(2)殼聚糖-海藻酸鈉共聚物的吸附容量隨交聯(lián)度的增大而增大，到一定值后，吸附容量隨交聯(lián)度的增大而減少.

(3)對吸附動力學(xué)進(jìn)行回歸分析，吸附更符合二級動力學(xué)方程，其線性相關(guān)性良好.

(4)對吸附等溫線進(jìn)行回歸分析，低濃度時吸附過程較符合Freundlich模型，離子濃度較高時吸附過程較符合Langmuir模型.

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