王濤 鄭樹典 劉新星 付時雨 童真?

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)研究所∥發(fā)光材料與器件國家重點實驗室，廣東廣州510640;2.華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院∥制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640)

21世紀(jì)以來，高強度水凝膠的研究取得了較大進(jìn)展.2002 年，Haraguchi等［1］首次報告了將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAm)單體在鋰藻土Laponite分散液中進(jìn)行原位自由基聚合，不添加任何化學(xué)交聯(lián)劑，得到具優(yōu)異力學(xué)性能的聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAm)/Laponite納米復(fù)合(NC)水凝膠.鋰藻土Laponite是一種人工合成的表面帶有大量負(fù)電荷而邊緣帶有少量正電荷的層狀粘土，片層直徑約25～30 nm，厚度約1nm［2］.這種力學(xué)性能優(yōu)異的納米復(fù)合水凝膠引起了廣泛的注目［3-9］，但對于其凝膠形成的機(jī)理，特別是交聯(lián)點的本質(zhì)，至今未明確.Haraguchi等［10］認(rèn)為聚合反應(yīng)之前單體處在Laponite片層周圍，引發(fā)劑在片層表面引發(fā)聚合反應(yīng)，分子鏈從片層表面開始增長，先形成聚集的“粘土刷(clay-brush)”粒子，最后形成透明的凝膠，但該觀點缺乏實驗證據(jù).

熒光探針是觀測微環(huán)境極性、黏度等的有效手段之一，發(fā)色團(tuán)芘由于其熒光激發(fā)態(tài)壽命長，能夠高效形成激基締合物等特點而被廣泛應(yīng)用［11-12］.例如:可以通過芘的激基締合物熒光發(fā)射強度來考察芘探針之間的距離［13］.在文中，采用陽離子型芘熒光探針芘甲胺基鹽酸鹽(PyMA·HCl)跟蹤NC水凝膠的形成過程，深入探索其凝膠化機(jī)理.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

溶膠型鋰藻土Laponite XLS［洛克伍德公司提供，Mg5.34Li0.66Si8O20(OH)4Na0.66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為92.32%，Na4P2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.68%］，125℃干燥2h后使用.N-異丙基丙烯酰胺(Acros，含1%穩(wěn)定劑)，在甲苯/正己烷中于40℃重結(jié)晶后使用.引發(fā)劑過硫酸鉀(K2S2O8，KPS)用去離子水重結(jié)晶后使用.離子型熒光探針芘甲胺基鹽酸鹽(奧德里奇公司提供，純度為95%)和催化劑 N，N，N'，N'- 四甲基乙二胺(TEMED，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)購買后直接使用.實驗用水均為Millipore制備的去離子水(電導(dǎo)率≥18 MΩ·cm).熒光光譜儀采用 Hitachi F-4500型熒光光譜儀，紫外-可見光分光光度計采用Hitachi U-3010型紫外-可見光分光光度計.

1.2 NC水凝膠的制備

PNIPAm/Laponite NC水凝膠制備方法與我們以前報道的方法類似［8-9］.先將 Laponite XLS分散在10-5mol/L的PyMA·HCl溶液中攪拌2～3h，然后加入單體NIPAm，置于冰水浴中再攪拌2 h，最后加入一定量的引發(fā)劑KPS溶液(20 g/L)和催化劑TEMED.將反應(yīng)液倒入石英池(10 mm×10 mm×40mm)中密封，轉(zhuǎn)移至紫外-可見光分光光度計或熒光光譜儀中觀測.測定透光率所用波長為600nm.溫度由恒溫水浴控制在20℃.開始檢測的時間定為t=0.聚合反應(yīng)溶液中KPS和TEMED的起始濃度分別為3.7和13.3mmol/L.

1.3 紫外-可見光及熒光光譜測定

為了驗證熒光探針PyMA·HCl是否吸附在Laponite片層上，文中采用了加入NaCl提高離子強度使 Laponite聚集［14］及離心分離等方法.配制PyMA·HCl水溶液，加入Laponite XLS，經(jīng)超聲和攪拌分散均勻，再加入 NaCl并攪拌.將分散液以10000r/min的速度離心30min，取上清液檢測紫外-可見吸收光譜，測定溫度為20℃.

測定PyMA·HCl的紫外-可見光吸收光譜時，狹縫寬度2.5nm，波長范圍250～400nm.測定PyMA·HCl的熒光發(fā)射光譜時，激發(fā)與發(fā)射狹縫寬度都為2.5nm，激發(fā)波長342nm，波長掃描范圍350～550nm.通過在熒光的激發(fā)光路和發(fā)射光路中添加偏振片檢測熒光偏振光譜，得到熒光各向異性比r，探測熒光探針的運動能力

式中，I‖、I⊥分別代表發(fā)射偏振片平行和垂直于激發(fā)偏振片時在395nm處的熒光發(fā)射強度.

1.4 流變儀跟蹤凝膠化過程

為了進(jìn)行對比，還使用TA ARES-RFS應(yīng)變控制流變儀跟蹤反應(yīng)液的模量隨反應(yīng)時間的變化情況.實驗使用夾具直徑為50mm、錐角為0.04rad的不銹鋼錐板夾具.測試參數(shù)為:應(yīng)變0.5%、頻率5.0rad/s、Gap值0.053mm.測試過程中用硅油涂在夾具邊緣以防止氧氣的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光探針在Laponite XLS片層上的吸附

陽離子型熒光探針PyMA·HCl可以通過靜電吸引吸附在表面帶有負(fù)電的Laponite XLS粘土片上，文中通過紫外-可見光譜進(jìn)行驗證.Laponite難以通過離心將其從水中分離，當(dāng)離子強度較高時，Laponite會發(fā)生聚集［14］，通過離心可以分離.圖1為PyMA·HCl在溶液中的紫外-可見吸收光譜.在溶液中同時加入NaCl和Laponite XLS并離心分離后，上清液的吸收光譜幾乎消失，表明上清液中已經(jīng)基本沒有熒光分子.這說明熒光探針被吸附到Laponite片層上，加入NaCl導(dǎo)致Laponite聚集，離心后，熒光探針被一起分離.

圖1 不同PyMA·HCl分散液的紫外-可見光吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorbance spectra of different PyMA·HCl dispersion

圖2為熒光探針PyMA·HCl在不同濃度Laponite XLS分散液中的熒光發(fā)射光譜，探針的濃度為10-5mol/L.可以看到，熒光探針PyMA·HCl在水溶液中的發(fā)射光譜在485nm附近沒有發(fā)射，表明此濃度下，其自身在溶液中不會形成激基締合物.當(dāng)加入少量Laponite時(100 mL水中含0.05 g XLS)，發(fā)射光譜在485 nm附近出現(xiàn)明顯的激基締合物發(fā)射峰;而隨著Laponite濃度的提高，激基締合物發(fā)射峰的強度逐漸降低.

通常用芘熒光光譜中485 nm處的激基締合物發(fā)射強度IE與395nm處的單體發(fā)射強度IM之比IE/IM來描述芘探針的激基締合物的多寡，用熒光各向異性比r來描述熒光探針的運動能力.IE/IM越大說明熒光探針之間的距離越近，激基締合物濃度越高;r越大則說明熒光探針運動受到的限制越強［13］.

圖2 不同Laponite XLS濃度分散液中PyMA·HCl的發(fā)射光譜Fig.2 Emission spectra of PyMA·HCl in Laponite XLS suspensions with different clay concentrations PyMA·HCl濃度:1×10-5mol/L

圖3給出了激基締合物相對熒光強度IE/IM和熒光各向異性比r隨Laponite濃度的變化.Laponite的加入使得IE/IM突然增大，再逐漸減小，r則先突然增大，再緩慢增大.說明熒光探針通過靜電相互作用吸附到Laponite片層上，相互之間的距離減小，分子運動受到明顯的限制.Laponite濃度增大時，熒光探針可以吸附到更多的片層上，使得激基締合物濃度下降，IE/IM減小;但是，此時熒光探針仍然吸附在Laponite片層上，所以r只是略有增大.

圖3 不同濃度的Laponite XLS分散液中PyMA·HCl的IE/IM和 r值Fig.3 IE/IMand r values of PyMA·HCl in Laponite XLS suspensions with different clay concentrations PyMA·HCl濃度:1×10-5mol/L

2.2 熒光光譜跟蹤NC凝膠的形成

圖4 不同NIPAm濃度的Laponite XLS反應(yīng)液在20℃下聚合不同時間的照片F(xiàn)ig.4 Photos of Laponite XLS suspensions with different NIPAm concentrations at 20℃after polymerizing for different time

圖4為不同NIPAm單體濃度的Laponite分散液在不同聚合時間的照片.聚合反應(yīng)開始前(0 min)分散液都是無色透明，聚合過程中分散液的透光率隨反應(yīng)時間而改變，這種變化與分散液的組成有關(guān).濃度為0.1mol/L的分散液在20 min后變成不透明的乳白色，最終形成的凝膠也不透明.濃度為1.0mol/L的分散液在40 min后出現(xiàn)不透明的乳白色，但最后形成的水凝膠則完全透明.而濃度為0.3和0.5mol/L的分散液分別在25和30min后變成不透明的乳白色，最終成為半透明的凝膠.Haraguchi等［15］報道過在NC凝膠聚合過程中的不透明現(xiàn)象，其NIPAm濃度約為0.9 mol/L，最后得到的凝膠是透明的.

聚合反應(yīng)分散液的透光率隨聚合時間變化的曲線如圖5所示.聚合反應(yīng)開始后的前20 min，透光率都大于95%，然后透光率驟降.NIPAm濃度降低，透光率出現(xiàn)驟降的時間越早，且透光率越低，不透明狀態(tài)更不可逆.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的根本原因目前尚不清楚.Haraguchi等［10］也報道了透光率變化的相關(guān)發(fā)現(xiàn)，其凝膠組成為100 mL水中含1.5 g Laponite XLG、NIPAm 濃度為1.0 mol/L，Haraguchi等認(rèn)為該現(xiàn)象源自聚合反應(yīng)中形成的“clay-brush”粒子的聚集.Miyazaki等［3］通過光散射和小角中子散射觀測了凝膠化過程，發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)開始時可以降低透光率的大團(tuán)簇產(chǎn)生.

圖5 不同NIPAm濃度的Laponite XLS分散液在20℃下反應(yīng)時透光率隨聚合時間變化的曲線Fig.5 Transmittance of the Laponite XLS suspensions with different NIPAm concentrations varying with polymerization time at 20℃

圖6 不同NIPAm濃度的NC凝膠反應(yīng)體系中PyMA·HCl的IE/IM和r隨聚合時間的變化Fig.6 IE/IMand r values of PyMA·HCl in NC reaction system with different NIPAm concentrations during the polymerization at 20℃for different time

圖6是濃度為10-5mol/L的PyMA·HCl在不同NIPAm濃度的聚合反應(yīng)液中，且在不同聚合時間的熒光發(fā)射光譜的IE/IM和各向異性比r隨聚合反應(yīng)時間的變化.在t=20 min之前反應(yīng)液是透明的，IE/IM和r也基本不變.反應(yīng)時間在20～50min之間，反應(yīng)液不透明，沒有可靠的數(shù)據(jù).反應(yīng)50 min后，這3個體系的透光率恢復(fù)，IE/IM增大.IE/IM開始增大的時間與圖5中透光率驟降的時間基本一致.除了NIPAm濃度為1.0 mol/L的分散液外，其它NIPAm濃度的分散液在50min后IE/IM和r達(dá)到穩(wěn)定，這與圖5的結(jié)果一致.在反應(yīng)初期，生成的PNIPAm分子鏈在Laponite片層上吸附，導(dǎo)致片層上吸附的熒光探針被擠壓，使得IE/IM和r增大.50min后大分子鏈的分布基本穩(wěn)定，IE/IM和r也達(dá)到穩(wěn)定值.結(jié)果還表明，在聚合過程中r值在0.13～0.20之間波動，與圖3中100mL水中含1.0g Laponite的r值(0.15)在同一范圍內(nèi).因此推測，在聚合過程中熒光探針始終被吸附在Laponite XLS片層上.而NIPAm濃度為1.0mol/L的反應(yīng)液，隨著聚合時間的增加，生成的PNIPAm分子鏈不斷增多，從而占據(jù)了Laponite XLS片層上更多空間，使熒光探針受到更大的擠壓而更靠近，IE/IM繼續(xù)升高，直到反應(yīng)150min后才達(dá)到穩(wěn)定值.

聚合反應(yīng)初期生成的PNIPAm分子鏈在Laponite片層及凝膠體系中的不均勻分布和聚集導(dǎo)致IE/IM與r變化，當(dāng)聚集體達(dá)到一定的尺寸就會導(dǎo)致體系呈現(xiàn)不透明的乳白色.而在反應(yīng)剛開始時(20min內(nèi))，生成的PNIPAm分子鏈數(shù)量很少，分子鏈密度與聚集體尺寸都非常低，對透光率沒有影響.隨著單體轉(zhuǎn)化率的升高，聚集體尺寸增大，使體系透光率下降.根據(jù)Miyazaki等［3］的報道，NC凝膠在反應(yīng)初期形成可以引起體系不透明的簇，簇的尺寸隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，如果單體濃度足夠大，可以形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，從而得到透明的凝膠.因此單體濃度較低(NIPAm濃度為0.1mol/L)時，無法形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，最終得到乳白色的水凝膠.而NIPAm濃度為1.0mol/L的反應(yīng)液，由于單體足夠多，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在Laponite片層上及片層之間的空間會形成更多的高分子鏈，使反應(yīng)初期產(chǎn)生的簇增大并最終形成逾滲網(wǎng)絡(luò)，從而得到透明的水凝膠(透光率＞95%).更多PNIPAm分子鏈吸附在Laponite片層上導(dǎo)致IE/IM升高至約0.7，遠(yuǎn)高于圖3中的IE/IM值，這說明隨著高分子鏈的增多，熒光分子所占空間在凝膠體系中被進(jìn)一步壓縮.

另外，文中使用粘彈譜儀原位跟蹤了NC凝膠的形成過程，結(jié)果如圖7所示，在聚合反應(yīng)初期，反應(yīng)體系模量較低，體系處于液體狀態(tài);隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系模量突然增大，然后逐漸達(dá)到平衡，且儲存模量G'大于損耗模量G″，說明已形成凝膠.模量出現(xiàn)突然增大的時間與透光率和熒光IE/IM的突變時間基本一致，這也驗證了熒光探針跟蹤NC凝膠形成過程的可靠性.

圖7 不同NIPAm濃度的NC凝膠反應(yīng)體系儲存模量(G')和損耗模量(G″)隨聚合時間的變化Fig.7 Storage modulus G'and loss modulus G″in reaction system with different NIPAm concentrations during the polymerization at 20℃for different time

3 結(jié)論

通過實驗驗證了陽離子熒光探針PyMA·HCl在Laponite片層上的吸附，研究利用PyMA·HCl對PNIPAm/鋰藻土Laponite納米復(fù)合水凝膠的形成過程進(jìn)行了跟蹤.不同NIPAm濃度的Laponite分散液在聚合過程中出現(xiàn)透光率突然下降，幾分鐘后又不同程度地恢復(fù).從熒光探針PyMA·HCl的IE/IM和r可知，聚合生成的高分子鏈吸附在Laponite片層周圍占據(jù)空間，使得吸附在Laponite片的熒光探針被擠壓而互相靠近，產(chǎn)生激基締合物;探針的運動受限，導(dǎo)致熒光各向異性比r增大;且IE/IM出現(xiàn)突變的時間和透光率及模量出現(xiàn)突變的時間基本一致.因此，可以通過熒光探針來跟蹤NC凝膠的形成過程，認(rèn)識透光率的變化及大分子鏈與Laponite之間的相互作用，為深入認(rèn)識NC凝膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu)提供新的觀察方法.

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