唐孝明

(三明職業(yè)技術學院輕紡工業(yè)系，福建 三明 365000)

0 引 言

自20世紀50年代初，美國兩位科學首次成功合成二茂鐵以來，二茂鐵及其衍生物成為化學界的一個研究熱點，表現(xiàn)為新型的二茂鐵及其衍生物的合成及合成方法的研究以及新型二茂鐵及其衍生物的應用研究[1]，如二茂鐵及其衍生物已廣泛作為光敏劑、穩(wěn)定劑、調(diào)節(jié)劑、固體推進劑、靜電成像劑、抗氧化劑、增塑劑、燃燒劑、鍵合劑和工藝助劑在各行各業(yè)中應用.由于二茂鐵及其衍生物沸點高，熱穩(wěn)定性好，不易揮發(fā)，不發(fā)生低溫結(jié)晶，不易遷移等優(yōu)點，具有良好的燃速催化效果，近幾十年來在軍事領域方面得到了廣泛應用，二茂鐵衍生物在端羥基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯復合固體燃速催化劑使用，已被美國等國家科學家證實能達到軍用標準的要求而廣泛應用于火箭導彈推進劑[2-3].單核二茂鐵燃速催化劑由于鐵含量和燃速催化效率比雙核二茂鐵低而逐漸被雙核二茂鐵燃速催化劑所取代，其已成為全世界應用最廣泛的一類燃速催化劑.雙核二茂鐵及其衍生物還在催化化學、光電化學、染料化學、藥物化學、分析化學、電化學等方面具有廣泛的應用前景[4].

為了適應軍事和化工領域發(fā)展的需要，世界各國紛紛投入大量的人力、物力和財力對雙核二茂鐵衍生物進行研制及應用探索，科學家們將羰基、酯基、乙基、醛基、羧酸基、羥基、氨基等取代基引入雙核二茂鐵分子中,使其具有優(yōu)良的綜合性能[5]，從而拓展了雙核二茂鐵衍生物的應用范圍.

1 烷基化雙核二茂鐵衍生物的合成及燃速催化

上世紀80年代末，中國科學院上海有機化學研究所的唐大森等人[6]對偕-雙-(二茂鐵基)-烷烴進行了一系列研究，其中包括了烷基取代雙核二茂鐵衍生物，2,2-雙(乙基二茂鐵基)-丙烷(代號GFP)是日常生活中應用最廣泛、也是人們最熟悉的一類烷基取代雙核二茂鐵衍生物.

烷基取代雙核二茂鐵衍生物從結(jié)構(gòu)上分析是一偶聯(lián)橋結(jié)劑分子與同種或異種二茂鐵衍生物縮合而成的一類化合物，醛或酮與二茂鐵或它的衍生物在強酸催化下的反應是合成本類化合物的常用方法，如圖1.

圖1 烷基取代雙核二茂鐵衍生物的合成方法一Fig. 1 The method one synthesis of alkylbisferrocene注：其中R，R’，R’’均為烷基.

當然，下圖2也不失為一種先進的合成烷基取代雙核二茂鐵衍生物的方法，這種方法最先在日本得到應用，這種合成方法比較方便，并且簡單，唯獨是對產(chǎn)物的分離純化較困難，也較復雜，主要是因為存在著兩種氯代烷的傅-克反應.

研究表明，當二茂鐵基的茂環(huán)上一旦引入6個碳以下烷基取代基時，物理狀態(tài)發(fā)生了突變,在常溫下由固體都變成液體，因此，要制備這類化合

圖2 烷基取代雙核二茂鐵衍生物的合成方法二Fig. 2 The method two synthesis of alkylbisferrocene注：其中R為烷基.

物的液態(tài)衍生物，可以應用以下兩種方法：方法一：在二茂鐵的茂環(huán)上引入6個碳以下的烷基取代基(烷基取代基可為一元取代基或二元取代，亦可是同環(huán)取代也可是異環(huán)取)即可達到制備液態(tài)二茂鐵衍生物目的；方法二：液態(tài)雙核二茂鐵衍生物亦可以調(diào)節(jié)偶聯(lián)橋結(jié)基和茂環(huán)上取代基的碳原子數(shù)目或改變?nèi)〈兼湹慕Y(jié)構(gòu)進行制取.

除上述合成烷基取代雙核二茂鐵衍生物外，也有以酰氯和單體二茂鐵在一定的條件下，通過?；磻苽漉；F，將得到的?；F經(jīng)克萊門森還原反應還原制得烷基二茂鐵；最后由烷基二茂鐵與酮或醛利用縮合反應縮合得到相應的雙(烷基二茂鐵基)烷烴.雖然這種合成方法工序多，工藝流程長，反應時間長，產(chǎn)率低，副產(chǎn)物較多,經(jīng)過了酰化反應、還原反應和縮合反應，但是此種方法仍然是合成烷基取代雙核二茂鐵可取方法之一.

繼中國科學院上海有機化學研究所進行的相關研究后，吳艷中和楊玉[7]、張曉濤和邊占喜[8-9]、王曉莉等人[10]合成了一系列的近二十種新型烷基二茂鐵衍生物.通過對這一系列新型烷基取代雙核二茂鐵衍生物在燃速催化應用方面研究發(fā)現(xiàn)：2,2-雙(乙基二茂鐵)丙烷應用于固體推進劑燃速催化，發(fā)現(xiàn)它揮發(fā)度小，熱穩(wěn)定性好，不存在低溫結(jié)晶的問題，是一種綜合性能理想的液體燃速催化劑；雙-(甲基二茂鐵基)甲烷，2,2-雙-(甲基二茂鐵基)丙烷和2，2-雙(甲基二茂鐵基)丁烷三種烷基取代的雙核二茂鐵化合物與叔丁基二茂鐵進行對比，發(fā)現(xiàn)叔丁基二茂鐵催化活性低、揮發(fā)性較大以及抗遷移性差；在鐵含量相同的情況下，單烷基二茂鐵基丙烷還原能力和燃速催化性能明顯低于雙烷基二茂鐵基丙烷，單烷基二茂鐵基丙烷和雙烷基二茂鐵基丙烷的燃速催化效率均隨著烷基碳鏈增長表現(xiàn)出緩慢下降的趨勢，這主要是隨著烷基碳鏈增長其鐵含量降低的原因，影響了其燃速催化性能提高.

2 ?；p核二茂鐵衍生物的合成及燃速催化

在以路易斯酸為催化劑，酰氯(酸酐)為?；瘎?，二氯甲烷或二氯乙烷為溶劑,由單體二茂鐵同酰氯(酸酐)在一定的溫度和催化劑條件下進行?；磻?，可制得一系列?；〈p核二茂鐵, 在?；磻?，可再次進行酰化反應，此時，可以在?；p核二茂鐵中引入芳香基團或高聚物等，從而可以得到分子量較大的?；〈碾p核二茂鐵衍生物.

例如，在1960年，Rausch M D，F(xiàn)ischer E O[11]等人在特定的條件通過下列反應制得雙二茂鐵甲酮,反應式如圖3所示；Martin C Grossel等人[12]和李保國等人[13]也通過上述反應原理成功制取了一系列酰基化雙核二茂鐵衍生物.

圖3 雙二茂鐵甲酮的反應式Fig. 3 The reaction of bisferrocene ketone

眾多專家和科研工作者對?；p核二茂鐵的衍生物的燃速催化研究成果表明：?；〈p核二茂鐵燃速催化效率高，抗氧化性好，催化活性高，能適當改善推進劑的力學性能和工藝性能，能取得較低壓力指數(shù).Stenhens曾將一種?；〈p核二茂鐵用作端羥基聚丁二烯推進劑的燃速催化劑，在做質(zhì)量損失試驗結(jié)果表明,添加1，1-雙(二茂鐵基)酮無質(zhì)量損失,也不存在低溫結(jié)晶問題[14].

由于?；〈p核二茂鐵衍生物是一種晶體物質(zhì)，當分子量低，鐵含量高時，其燃速催化效率高，反之，燃速催化效率低.將酰基取代的雙核二茂鐵衍生物和單核二茂鐵衍生物進行比較，可以發(fā)現(xiàn)?；〈碾p核二茂鐵衍生物燃速催化性能優(yōu)于單核二茂鐵類燃速催化劑.

3 含活性基團雙核二茂鐵衍生物的合成及燃速催化

3.1 含羥基雙核二茂鐵衍生物的合成及燃速催化

含羥基雙核二茂鐵衍生物一般是分兩步反應制得，第一步是由單體二茂鐵或烷基二茂鐵與乙酰丙酸甲酯在一定的條件下進行縮合反應后制得雙核二茂鐵衍生物，第二步是將縮合后的雙核二茂鐵衍生物經(jīng)還原反應即可得到含有羥基的雙核二茂鐵衍生物.當然，也可以通過控制還原條件制備含羥基雙核二茂鐵衍生物，比如可以選擇合適的催化劑，將含羰基的雙核二茂鐵衍生物中的羰基經(jīng)過還原可得到亞甲基，從而可制備所設計的含羥基雙核二茂鐵衍生物.

式4為含羥基的雙核二茂鐵衍生物的結(jié)構(gòu)式，美國科學家們[15]也合成了具有類似結(jié)構(gòu)羥基二茂鐵衍生物.

圖4 羥基雙二茂鐵衍生物結(jié)構(gòu)式Fig. 4 The structure formula of hydroxylbisferrocene derivatives注：其中X=H or OH，Y=H or CH2OH；Z=(CH2)sCH2OH；R為2～6個碳原子的直鏈或支鏈烷烴；r=0—8，s=0—8.

Norris和Nielsen[16-17]、袁耀鋒[18]、李保國[19]以及段新娥等[20]通過選用不同的溶劑，更換各種催化劑，改變反應溫度和時間，控制反應進程等措施，合成了多種含羥基雙二茂鐵烷烴衍生物.

關于這類二茂鐵衍生物在燃速催化方面的應用研究，國內(nèi)外眾多科研工作者都參加了相關的研究工作，其中西北工業(yè)大學[21]就對添加有2%的一元羥甲基-雙(二茂鐵)丙烷的端羥基聚丁二烯/硼砂/過氯酸銨富燃料推進劑的燃速及燃速催化劑在推進劑中的遷移性進行了探討，結(jié)果表明，含有羥基的二茂鐵衍生物作為燃速催化劑應用時可完全克服GFP等的遷移性問題.同時，其它研究結(jié)果表明，含羥基雙核二茂鐵衍生物分子中含有羥基這個活性基團，在作為固體推進劑時，當進入粘合劑基體網(wǎng)格中,能參與推進劑催固化系統(tǒng)反應，加速其催化效率，并且具有遷移性小、鐵含量高、粘度低等優(yōu)點而被公認為是火箭或氣體發(fā)生器最佳的燃速催化劑.

3.2 含胺基雙核二茂鐵衍生物的合成及燃速催化

含胺基雙核二茂鐵衍生物的合成主要是通過含羥基雙核二茂鐵衍生物脫羥基得到的碳正離子，再經(jīng)過胺基化可制備含胺基的雙核二茂鐵衍生物.根據(jù)合成工藝條件和工藝流程，王曉麗[22]、李保國[23-24]和Michael E.Wright等人[25]從含羥基的雙核二茂鐵衍生物出發(fā)，在經(jīng)過反復的試驗和探索，最終都成功制備了所需的產(chǎn)物.

含胺基的雙核二茂鐵衍生物由于含有活性基團氨基，在用作高燃速戰(zhàn)術火箭發(fā)動機或?qū)椆腆w推進劑的燃速催化劑，能夠增強與固體推進劑中某些組分的鍵合作用，使其獲得高燃速和高能量；同時又可以作為配體或絡合物，與稀土金屬、過渡金屬等形成配合物或絡合物.

3.3含不飽和官能團雙核二茂鐵衍生物的合成及燃速催化

含不飽和官能團的雙核二茂鐵衍生物主要是雙核二茂鐵衍生物中含有碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、碳氧雙鍵(酯基、羰基和醛基)，氮磷雙鍵等一系列不飽和官能團.

這類雙核二茂鐵衍生物的合成方法：雙核二茂鐵衍生物在親核試劑的進攻下，發(fā)生了電子的遷移及氫正離子的離去和獲得，就可獲得一系列不飽和雙核二茂鐵衍生物.

四十年前，Combs等人[26-27]通過上述方法研制了一種含C=C的不飽和雙核二茂鐵衍生物；此后，Pedro Molina[28]、Wang Xiayan[29-30]、Stefan Kocher[31]和Elena I. Klimova等人[32]分別制備了一系列含P=N雙鍵的二茂鐵衍生物、一種既含有金屬Ni(Ⅱ)的又含有碳氮雙鍵雙核二茂鐵衍生物、一種含有連二茂鐵和碳碳叁鍵為母體新型雙核二茂鐵衍生物和一系列含不飽和基團的二茂鐵衍生物；從此之后,一系列含碳碳雙鍵的雙核、三核和多核二茂鐵衍生物問世；式5為不飽和取代基雙核二茂鐵衍生物的合成反應式.

圖5 不飽和取代基雙核二茂鐵衍生物的合成Fig. 5 The synthesis of unsaturated groups substituted bisferrocene

在燃速催化應用方面，上世紀七十年代初就已經(jīng)有相關的研究人員將這類不易揮發(fā)的液態(tài)的不飽和官能團雙核二茂鐵衍生物作為端羥基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯復合固體推進劑的燃速催化劑應用，認為含不飽和官能團的雙核二茂鐵衍生物是高燃速固體推進催化劑.美國科學家們將含不飽和官能團雙核二茂鐵衍生物添加到端羥基聚丁烯固體推進劑用作火箭的燃速催化劑，通過試驗驗證了它的物理化學性能重現(xiàn)性[33].

4 雙金屬雙核二茂鐵衍生物的合成及燃速催化

在雙核二茂鐵衍生物分子結(jié)構(gòu)中引入第二金屬元素，可以得到雙金屬雙核二茂鐵配合物.此類化合物大多以雙核二茂鐵衍生物為基體，在合適的溶劑中，通過與二價過渡金屬鈀、鉑、銫、金、銀、錳、鐵、銣、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、汞等絡合形成雙金屬雙核二茂鐵配合物.早在1994年，邊占喜[34-35]等人就制得了合成了十一種新的配合物.此后，劉惠民等[36]和盛顯良等人[37]在無水乙醇中通過與二價過渡金屬錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、汞等絡合，設計、合成并制備了一系列的雙金屬雙核二茂鐵衍生物.其化學分子式如式6：

注：L是Mn或Fe或Co或Ni或Cu或Zn或Cd或Hg.

圖6 雙核二茂鐵配合物的化學分子式
Fig. 6 The chemical formula of bisferrocene complexes

雙核二茂鐵衍生物通過配合作用而成為雙金屬雙核二茂鐵，在燃速催化應用研究方面發(fā)現(xiàn)它也具有優(yōu)良的燃速催化性能，主要是雙金屬雙核二茂鐵比一般雙核二茂鐵中金屬含量高,特別是與鐵原子再進行配合而成的雙鐵雙核二茂鐵的產(chǎn)物，雙鐵雙核二茂鐵中鐵含量的明顯增加大大提高了它的燃速催化效率.

5 其它類型雙核二茂鐵衍生物的合成及燃速催化

在進入新世紀以來，國內(nèi)外眾多專家學者還試圖在二茂鐵中引入一些雜原子，如硅、硼、磷、鍶、硒、鎵、鍺、銣、銫、鈀、鉑、金、鎳、鈷等[38]，或者專門研制一些像含烷氧基硅烷的雙核二茂鐵、含醚鍵的環(huán)狀脂肪族雙核二茂鐵衍生物和稠環(huán)芳香橋(如蒽醌)鍵連的雙核二茂鐵衍生物，并在其中引入一些活性官能團，使其具有獨特的性能和效果[39-41].

李保國等人[42]和Li Xiao等人[43]在二茂鐵中引入了雜原子磷，設計并成功合成了多種含磷的雙核二茂鐵衍生物，Beatriz Alonso[44]和Noriyoshi Nagahora等[45]先后成功制備了多種含硅的雙核二茂鐵衍生物.

這些含雜原子的雙核二茂鐵化合物在推進劑配方中具有更加優(yōu)異的催化性能，據(jù)國內(nèi)外相關文獻報道，這些含雜原子的雙核二茂鐵化合物在航天工業(yè)和軍事領域中具有潛在的應用價值[46-47]，在航天領域可用于高效不遷移固體火箭燃速催化劑，獲得超高燃速，且可改善固體推進劑的力學性能；在軍事領域，含雜原子的雙核二茂鐵衍生物可引入到導彈體系里，作為彈道性能的改良劑，以改善其工藝性能和力學性能[48-49].

6 研究展望

在20世紀60年代，曾經(jīng)掀起一股以研究二茂鐵聚合物為主的“二茂鐵熱”.期間，關于二茂鐵衍生物的合成與應用一直沒有停止[50-52].研究發(fā)現(xiàn)，二茂鐵及其衍生物茂環(huán)上如果連有含有孤對電子的雜原子而成為潛在供電子體，它們能夠與銣、銫、鈀、鉑、金、鎳、鈷等過渡金屬原子螯合形成具有催化活性的化合物.設計、合成并研究這類二茂鐵絡合物并提供具有協(xié)同作用的催化效果將是今后二茂鐵衍生物研究領域的一個熱點.

雙核二茂鐵衍生物應用于推進劑領域時，其遷移性、揮發(fā)性以及催化效率等是人們重點關注的性能指標.可以預測今后的發(fā)展方向也是圍繞這些性能進行.因此，第一，研究無遷移和無揮發(fā)的液態(tài)雙核或多核二茂鐵類衍生物，這樣的催化劑容易在固體推進劑中分散，且不會影響推進劑在儲存過程中的安全性能.第二，在追求固體推進劑高燃速和超高燃速的大背景下，研制高效能的新型二茂鐵燃速催化劑是迫切需要做的工作.只有提高催化劑的催化效率，才能解決高添加量給復合固體推進劑帶來的能量損失.唐孝明[53-54]和李戰(zhàn)雄[55]等人在草酰基二茂鐵衍生物的基礎上發(fā)明了一種亞乙撐雙二茂鐵衍生物及合成方法,其目標產(chǎn)物就是一種無遷移和揮發(fā)的液體雙核二茂鐵類衍生物.第三，利用二茂鐵衍生物與其它類型催化劑間的協(xié)效作用也可提高燃速催化劑的催化效率.

雖然雙核二茂鐵衍生物在固體推進劑中作燃速催化劑應用研究得到了廣泛開展，可以預料，雙核二茂鐵衍生物及配合物在生物科學、染料、醫(yī)藥、分子識別、電子學及化學反應催化劑等領域也必將獲得越來越廣泛的應用.

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