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核桃仁氧化酸敗及其延緩措施研究進(jìn)展

2012-06-01 09:08張文濤蔣林惠肖紅梅
食品科學(xué) 2012年3期
關(guān)鍵詞:酸敗核桃仁過氧化

張文濤,徐 華,蔣林惠,肖紅梅,*

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,江蘇 南京 210095;2.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,江蘇 南京 210028)

核桃仁氧化酸敗及其延緩措施研究進(jìn)展

張文濤1,徐 華2,蔣林惠1,肖紅梅1,*

(1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科技學(xué)院,江蘇 南京 210095;2.南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院,江蘇 南京 210028)

核桃是世界四大干果之一,果仁營養(yǎng)豐富,經(jīng)濟(jì)價值頗高。但由于核桃仁脂肪含量高,貯藏中易出現(xiàn)脂肪氧化酸敗現(xiàn)象。對核桃仁氧化酸敗的機(jī)理及影響酸敗的溫度、相對濕度、氧氣、光照、含水量等因素進(jìn)行探討。同時,綜述延緩核桃仁氧化酸敗的相應(yīng)措施,以期為核桃仁的大規(guī)模貯藏提供理論參考。

核桃仁;脂肪氧化;影響因素;延緩措施

核桃(Juglans regia L.)原產(chǎn)于東亞、歐洲東南部及北美地區(qū),是人類種植的最古老的樹生堅(jiān)果之一。在我國,核桃不僅是農(nóng)產(chǎn)品,核桃的葉子、樹皮、枝條、青皮、果實(shí)、花和隔膜可做藥用[1-2]。核桃仁營養(yǎng)豐富,含有大量的磷脂、蛋白質(zhì)和VE,油脂含量高于60%,核桃油中不飽和脂肪酸(油酸、亞油酸和亞麻酸)一般占總量的90%以上,特別是亞麻酸含量明顯高于其他植物。因此,核桃仁自古以來都被認(rèn)為是一種優(yōu)質(zhì)的健腦食品,諸多成分能夠改善大腦的代謝平衡,改善神經(jīng)細(xì)胞的生物膜功能,降低血液黏稠度,有清除自由基、抗衰老作用,抑制機(jī)體的脂質(zhì)過氧化反應(yīng)[3-5]。在傳統(tǒng)中醫(yī)中,核桃仁具有補(bǔ)腎、暖肺和調(diào)理內(nèi)臟的功效[6]。經(jīng)常食用核桃可以降低心血管疾病的發(fā)病率,提高血液中褪黑激素的濃度,核桃仁中的植物化學(xué)物質(zhì),尤其是多酚類物質(zhì)被認(rèn)為是對人體健康有益的重要生物活性化合物,這些活性物質(zhì)具有抗氧化和抗增生作用[7-10]。

核桃油脂中的不飽和脂肪酸含量高,在采后貯藏中容易發(fā)生酸敗,嚴(yán)重時會出現(xiàn)哈敗氣味,產(chǎn)生有害的物質(zhì),降低了核桃的營養(yǎng)價值及商品價值。我國核桃產(chǎn)后基本都是常溫貯藏,同時在貯藏去殼核桃仁時,由于控制不當(dāng)所引起的損耗率比較大,造成一定的經(jīng)濟(jì)損失。核桃仁在貯藏過程中,由于氧氣、水分或微生物等各種因素的作用,使核桃仁中的游離脂肪酸上升,逐漸產(chǎn)生一種不愉快氣味和苦味,甚至酸臭味[11]。

1 核桃仁的酸敗過程

核桃仁氧化酸敗的根本原因是脂質(zhì)過氧化而產(chǎn)生過氧化物。脂質(zhì)過氧化一般定義為多不飽和脂肪酸或脂質(zhì)的氧化變質(zhì)。油脂發(fā)生酸敗可分為3種類型,水解型酸敗、酮型酸敗和氧化型酸敗。

1.1 核桃仁的水解型酸敗

水解型酸敗是指脂肪在高溫、酸、堿或酶的作用下,水解為含C10以下的游離脂肪酸(如丁酸、己酸等)和甘油,具有特殊的汗臭氣和苦澀味。在油脂含量高的食品中,游離脂肪酸(C10以下)含量在0.75%以上時,脂肪酸的分解反應(yīng)容易發(fā)生;當(dāng)游離脂肪酸含量高于2%時,食品便會產(chǎn)生不良的風(fēng)味[11]。

1.2 核桃仁的酮型酸敗

酮型酸敗是指在微生物的作用下,油脂水解產(chǎn)生甘油和脂肪酸,游離脂肪酸在一系列酶的催化下生成β-酮酸,最后脫羧生成具有苦味和臭味的低級酮類。影響核桃仁的微生物主要有細(xì)菌、真菌等,如青霉菌、炭疽菌、粉紅單端孢菌、鏈格孢菌、黑霉菌等[12],這些微生物可以促進(jìn)脂肪的酸敗,嚴(yán)重時會出現(xiàn)霉?fàn)€現(xiàn)象。

1.3 核桃仁的氧化型酸敗

油脂氧化型酸敗是由于不飽和脂肪酸在空氣中發(fā)生自動氧化生成一些C10以下的低級脂肪酸、醛、酮,產(chǎn)生惡劣的臭味。水解型酸敗和氧化型酸敗在核桃仁酸敗的過程中經(jīng)常同時發(fā)生,但是在酸敗過程中氧化比水解作用更大。油脂在光和熱的作用下,與空氣中的氧氣反應(yīng)產(chǎn)生過氧化物,微生物和金屬離子會進(jìn)一步促進(jìn)氧化反應(yīng),使過氧化物進(jìn)一步分解生成醛、酮、酸等,從而導(dǎo)致酸敗。核桃仁油脂酸敗的主要方式是氧化型酸敗,主要發(fā)生在核桃仁的貯藏過程中。由于氧化型酸敗的引發(fā)是油脂自身作用而非催化劑作用,故又稱為自動氧化。油脂氧化酸敗過程是一個動態(tài)平衡過程,油脂氧化遵循自由基的反應(yīng)機(jī)制,經(jīng)歷了鏈引發(fā)—鏈傳遞—鏈終止這幾大階段[13]。

1.3.1 引發(fā)(initiation)

引發(fā)階段是由產(chǎn)生一個反應(yīng)性足夠強(qiáng)的起始自由基開始的。自由基可由光、高能輻射等因子誘導(dǎo)產(chǎn)生,也可由其他自由基誘導(dǎo)產(chǎn)生,例如所有的活性氧都可直接或間接地引發(fā)脂質(zhì)過氧化的鏈反應(yīng)。產(chǎn)生自由基的一般途徑有輻射誘導(dǎo)(可見光、紫外光、電離輻射、高能粒子等)、熱誘導(dǎo)、單電子(Fe2+等)氧化還原。脂肪氧化的引發(fā)是脂質(zhì)分子RH被抽去一個氫原子從而生成起始脂質(zhì)自由基R·:

春夏季節(jié)脂質(zhì)氧化比較嚴(yán)重,可能與鏈反應(yīng)引發(fā)的時間性有關(guān)。進(jìn)入春夏,氣溫回升,同時貯藏溫度對脂肪酶活力影響顯著,溫度升高可以增強(qiáng)核桃仁的脂肪酶活性[14],從而使脂肪水解累積的游離脂肪酸增多,脂質(zhì)分子RH氧化鏈反應(yīng)的引發(fā)概率必然增加;另外,溫度升高,能使共價鍵均裂,生成自由基,從而促進(jìn)引發(fā)階段的反應(yīng)進(jìn)一步加快;春夏季節(jié)適宜微生物的生長繁殖,這也可能是一個影響因素。

1.3.2 增長(propagation)

作為鏈反應(yīng)的引發(fā)劑所需的量是很小的,因?yàn)榉磻?yīng)一經(jīng)引發(fā),所生成的新自由基就可通過加成、脫氫、斷裂等任一種或幾種方式使鏈反應(yīng)增長:

(3)和(4)步驟可以反復(fù)進(jìn)行,從而使整個過程成為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

不飽和脂肪酸的氧化穩(wěn)定性不僅與雙鍵數(shù)目有關(guān),而且與雙鍵的相對位置有關(guān)。不飽和度越高越容易受到自由基的攻擊,在脫氫后能形成共軛結(jié)構(gòu)的不飽和脂肪酸容易發(fā)生自動氧化[15]。能脫氫而引發(fā)脂質(zhì)過氧化的因子很多,最有效的是羥自由基(·OH)。·OH從兩個雙鍵之間的ˉCH2ˉ抽去一個氫原子后,可以在該碳原子上留下一個未成對電子,形成脂質(zhì)自由基R·。后者經(jīng)過分子重排、雙鍵共軛化、形成較穩(wěn)定的共軛二烯衍生物。在有氧的條件下,共軛二烯自由基與氧分子結(jié)合生成脂質(zhì)過氧自由基ROO·。ROO·能從附近另一個脂質(zhì)分子RH脫氫從而生成新的脂質(zhì)自由基R·。這樣反應(yīng)就形成循環(huán),這就是脂質(zhì)過氧化的鏈增長階段。鏈增長的結(jié)果是導(dǎo)致脂質(zhì)分子的不斷消耗和脂質(zhì)過氧化物的大量形成。

1.3.3 終止(termination)

鏈反應(yīng)中兩個自由基之間可以發(fā)生偶聯(lián)或歧化反應(yīng),生成穩(wěn)定的非自由基產(chǎn)物,例如:

如果這些反應(yīng)占優(yōu)勢,鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程就會終止。然而在任何一個給定時刻反應(yīng)中的自由基濃度都是很低的,兩個自由基互相碰撞的概率極小,因此這樣的終止步驟很少發(fā)生。但是只要有少量的能捕捉和清除自由基的抗氧化劑就可以有效地使鏈反應(yīng)減慢或終止。此外,氫過氧化物進(jìn)一步生成更多的游離基和穩(wěn)定的產(chǎn)物,主要是短鏈羰基化合物——小分子質(zhì)量的醛、酮、酸等[16]。

1.4 核桃仁酸敗的評定指標(biāo)

核桃仁酸敗后,往往會在顏色、氣味、口感狀況上發(fā)生一系列的變化,主要表現(xiàn)為種皮和種仁的顏色從淺黃變?yōu)辄S褐色甚至褐色,并且口感漸漸變淡,逐漸產(chǎn)生一種不愉快氣味和苦味,甚至酸臭味。

核桃仁是高油脂食品,因此過氧化值、酸價、游離脂肪酸和TBA值是評價油脂酸敗程度的理化指標(biāo)。酸價是用來表示核桃仁水解酸敗程度的指標(biāo),氧化變質(zhì)的程度則用過氧化值和TBA值來衡量。過氧化值是油脂氧化變質(zhì)的一個重要指標(biāo),但是只能用來衡量油脂初期氧化酸敗的程度。核桃仁的過氧化值與酸價在貯藏過程中呈顯著正相關(guān),二者關(guān)系密切。氧化反應(yīng)的后期就需要測定油脂的TBA值,即丙二醛的含量[17]。TBA值說明油脂氧化后期的敗壞程度,但隨著更深度的氧化酸敗,TBA值也會下降。此外,羰基價、皂化價、碘價等也是表征油脂質(zhì)量的指標(biāo)。也有研究者通過可見-近紅外光譜法來評價核桃仁的品質(zhì)變化,相對于過氧化值和己醛含量的化學(xué)描述有更高的精準(zhǔn)度,但是由于生物差異性比較大,此種方法可能存在一定的局限性[18]。

2 核桃仁酸敗的影響因素及延緩措施

帶殼核桃自然氧化速度緩慢,如果沒有蟲蛀,在干燥處保存較好,可保存一年左右。核桃仁若在飽和含水量狀態(tài)下、于37℃左右高溫、空氣并有光照的環(huán)境中將會很快變質(zhì),產(chǎn)生明顯的哈敗氣味。大量研究表明,影響核桃仁酸敗變質(zhì)的主要因素有溫度、相對濕度、氧氣、光照、含水量、重金屬離子以及天然抗氧化劑等。

2.1 溫度和相對濕度對核桃仁貯藏品質(zhì)的影響

溫度是影響核桃仁油脂自動氧化的重要因素,自然氧化速度隨著溫度上升而增高。而且溫度也可以影響反應(yīng)機(jī)制,而在較高溫度條件下,以形成過氧化物的途徑為主;在較低溫度下,形成氫過氧化物的途徑占優(yōu)勢。相對濕度對核桃仁的貯藏也同樣重要,最合適的相對濕度既要保證核果的最優(yōu)質(zhì)地、顏色、風(fēng)味和穩(wěn)定性,也要將霉菌的生長速度控制到最小[19]。Lopez等[20]對核桃在低溫貯藏環(huán)境下的品質(zhì)變化進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,核桃在10℃、相對濕度60%的條件下貯藏,品質(zhì)可以保持最少一年,其物理、化學(xué)、感官等品質(zhì)指標(biāo)均在規(guī)定范圍內(nèi)。冷藏是果蔬保鮮的一個重要方面,冷藏處理可以延緩果蔬的膜脂氧化程度和衰老進(jìn)程。冷藏處理可以減緩山核桃脂肪氧化過程,使其內(nèi)部抗氧化酶處在較高的活性范圍內(nèi)[21]。

2.2 光和射線對核桃仁貯藏品質(zhì)的影響

核桃仁中油脂的氧化,由于光照而顯著地加快,因?yàn)椴伙柡椭舅岬墓曹楇p鍵強(qiáng)烈吸收紫外線后,引發(fā)鏈反應(yīng),并且加速過氧化物的分解。如果用能量較大的放射線照射,不飽和脂肪酸會因氧化而生成氫過氧化物,甚至部分飽和脂肪酸也能生成氫過氧化物。射線能顯著提高自由基的生成速度,使脂肪酸的氧化敏感性增加,加重酸敗變質(zhì)。輻照處理可以殺死核桃仁表面的真菌、細(xì)菌、病毒或者害蟲,但輻照處理的一個缺點(diǎn)是,要?dú)缥⑸锞托枰鄬Ω叩妮椪諒?qiáng)度,且所需輻照劑量隨著貯藏時間延長和溫度的升高而增加[22],這樣勢必會造成核桃仁的品質(zhì)的破壞。在射線的輻照下,核桃仁的脂肪氧化會明顯增加,顏色和質(zhì)構(gòu)不受影響,但核桃仁的氣味和口味受輻照的影響比較顯著,尤其是在高的輻照強(qiáng)度(>3.0kGy)下[23]。輻照食品相對于未輻照食品的脂肪氧化速度會隨著貯藏時間的延長而明顯加快[24]。因此,在貯藏時可以采用有色包裝和避光裝置來隔絕光照和射線,減少脂肪的氧化變質(zhì)。

2.3 氧氣對核桃仁貯藏品質(zhì)的影響

高度木質(zhì)化的核桃外殼可以阻礙底物的氣體交換,阻遏核桃仁脂肪的自然氧化過程。然而去殼后的核桃仁暴露在空氣中,使得核桃仁與空氣中的氧氣可以直接接觸,因而使其很容易氧化變質(zhì)。高濃度的氧氣會引起核桃果的腐敗,促進(jìn)霉菌生長和害蟲滋生。Mate等[25]認(rèn)為核桃在高氧環(huán)境(>21.0%)下貯藏與低氧(<2.5%)貯藏的核桃有明顯差異,前者的過氧化值和己醛含量會顯著高于后者。當(dāng)氧濃度低于1%時有利于延緩干果的腐敗變質(zhì);濃度低于0.5%或二氧化碳濃度高于80%有利于控制害蟲的活動。去殼的核桃仁若沒有特殊的隔氧包裝,是很容易酸敗變質(zhì)。因此核桃可以采用氣調(diào)貯藏或薄膜大帳貯藏,以抑制呼吸,遏制霉菌活動,降低脂肪氧化速度,保持核桃仁的風(fēng)味和營養(yǎng)成分。李鵬霞等[26]利用30μm紫色聚氯乙烯氣調(diào)包裝袋處理帶殼核桃,使包裝袋內(nèi)形成低O2高CO2環(huán)境,對保持核桃的貯藏品質(zhì)有明顯效果。同時,采用低透氧率薄膜包裝袋(如EVOH)并作充氮處理,可以使核桃仁在不冷藏、不使用除氧劑的情況下保持較好的品質(zhì)[27]。也有研究者采用醇溶蛋白對核桃仁進(jìn)行涂膜處理來達(dá)到隔絕氧氣、保持水分的效果,以延長核桃仁的貯藏期[28],涂膜保鮮效果主要取決于涂膜劑的特性及隔氧效力[29]。

2.4 水分含量對核桃仁貯藏品質(zhì)的影響

含水量是影響核桃仁貯藏品質(zhì)的一個重要因素[30],水分含量增高,其自然氧化速度明顯加快。我國對需要進(jìn)行貯藏的核桃仁含水量一般要求在6%~8%,但不能低于3.5%[31]。美國也是將核桃干燥后的含水量控制在8%以下。核桃仁中的含水量小于8%時,其水分活度一般小于0.64,在此條件下,可以抑制大多數(shù)微生物的生長繁殖。張志華等[32]的研究結(jié)果表明:核桃堅(jiān)果含水量在8%以下時,呼吸速率較低而且平穩(wěn)。對核桃進(jìn)行干燥處理不能完全消除哈敗變質(zhì),如果含水量過低反而會促進(jìn)哈敗[18]。

2.5 金屬離子對核桃仁貯藏品質(zhì)的影響

Fe、Cu、Ni及Co等微量元素能大大加快油脂中不飽和脂肪酸的氫過氧化物的分解,因?yàn)檫@些重金屬離子可加速游離基的形成。對于這些金屬離子可以采用添加螯合劑的方法去除,目前在核桃仁的貯藏中未見相關(guān)研究。

2.6 抗氧化劑對核桃仁保鮮的作用

核桃仁內(nèi)存在的豐富的抗氧化物質(zhì),它們可以通過破壞游離基或與游離基相結(jié)合以終止鏈鎖反應(yīng)的傳遞、抑制催化劑和促使氫過氧化物趨于穩(wěn)定、延遲引發(fā)過程、對氧的競爭性結(jié)合等來抑制核桃仁自然氧化,其中最關(guān)鍵的作用還在于終止鏈反應(yīng)。這些抗氧化物質(zhì)對DPPH自由基、堿性連苯三酚體系產(chǎn)生的O2·都有很強(qiáng)清除作用,對亞油酸的氧化體系也有較好的抑制作用。在所有堅(jiān)果種類中,核桃是含有VE和酚類物質(zhì)最多的物種之一[33]。VE是一種重要的自由基清除劑,是抗氧化作用的主要化合物[34],而多酚類化合物大都具有SOD的功能,可以有效清除O2·,抑制亞油酸的氧化[8,35]。多酚類物質(zhì)對核桃仁抗氧化起到很好的保護(hù)作用,而且對核桃仁的外觀品質(zhì)和口感品質(zhì)有直接的影響。在核桃仁的貯藏過程中,可以通過添加一些抗氧化劑從而延緩核桃仁的自然氧化,延長保質(zhì)期。目前使用較多的油脂抗氧化劑為BHA、BHT、TBHQ、PG、合成VE、檸檬酸等,趙聲蘭等[36]研究證實(shí)對核桃油抗氧化性能較好的為TBHQ。狄建兵[37]用加入抗氧化劑(VC、TBHQ、Cys)的涂膜對核桃仁進(jìn)行處理,不僅阻止了外界空氣中的氧,其中的抗氧化劑還能抑制核桃仁中氧化酸敗相關(guān)的酶類,從而更好地保持核桃仁品質(zhì)。

2.7 其他因素對核桃仁保鮮的影響

在核桃仁保質(zhì)期間,核桃仁中不飽和脂肪酸可以通過酶促的脂質(zhì)過氧化作用造成酸敗。這種酸敗主要是由核桃仁中的脂氧合酶引起的,脂氧合酶是一種含非血紅素鐵的蛋白質(zhì),只能催化具有順、順-1,4-戌二烯結(jié)構(gòu)的多元不飽和脂肪酸加氧反應(yīng),產(chǎn)物是具有共軛雙鍵的過氧化氫物[38]。核桃仁脂肪酸中的亞油酸、亞麻酸及花生四烯酸等均可以被脂氧合酶催化而生成過氧化物。有研究表明,55℃或60℃處理2~10min可使核桃仁內(nèi)的脂氧合酶失活,進(jìn)而延長核桃的保質(zhì)期[39]。

此外,微生物、核桃仁的破碎程度、核桃的種類等也可以影響核桃仁脂肪的氧化酸敗。微生物可以把油脂分解為游離的脂肪酸和甘油,一些低級脂肪酸本身就有臭味,而且脂肪酸經(jīng)過系列酶促反應(yīng)也產(chǎn)生揮發(fā)性的低級酮,甘油可被氧化成具有異臭的1,2-環(huán)氧丙醛。微生物侵害嚴(yán)重時還會導(dǎo)致核桃仁霉變,從而失去商品價值,因此在貯藏過程中要注意控制環(huán)境條件,抑制微生物的生長。王煒等[40]研究發(fā)現(xiàn)在常溫貯藏期間,核桃半仁品質(zhì)明顯優(yōu)于核桃碎仁。不同品種的核桃仁不僅在抗氧化物質(zhì)方面有一定的不同,而且在脂肪酸尤其是不飽和脂肪酸上的含量及其變化上也存在差異,在抗氧化活性方面元豐和香玲較好,其中前者強(qiáng)于后者[41-42]。

3 結(jié) 語

隨著人們生活水平的不斷提高,對保健食品的需求也在進(jìn)一步增長,核桃仁作為一種智力型高營養(yǎng)健康食品,營養(yǎng)豐富、全面、合理,其市場潛力巨大。然而,核桃仁含有大量的不飽和脂肪酸,極易被氧化,造成色澤、風(fēng)味及品質(zhì)的改變,甚至產(chǎn)生不愉快氣味,降低了商品價值。因此,核桃仁的抗氧化和貯藏技術(shù)研究就顯得極為關(guān)鍵,對指導(dǎo)核桃仁加工、銷售前所進(jìn)行的大量貯藏有重要理論意義。目前國內(nèi)外研究人員對核桃仁氧化酸敗影響因子及貯藏方法進(jìn)行了大量的研究,對核桃仁品質(zhì)保持比較好的貯藏方法有低溫冷藏、氣調(diào)保鮮和涂膜保鮮方法,其中氣調(diào)保鮮主要以充氮包裝和氣調(diào)庫貯藏為主。然而這些研究還不夠深入,氣調(diào)和涂膜處理對核桃仁加工品的品質(zhì)及貨架期的影響尚未有相關(guān)研究;納米袋氣調(diào)包裝及高CO2氣調(diào)對核桃仁貯藏效果的影響還缺少研究;涂膜保鮮應(yīng)用于核桃仁的大規(guī)模貯藏還存在諸多困難,有待于進(jìn)一步研究解決。

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Research Progress in Oxidative Rancidity of Walnut and Delay Measures

ZHANG Wen-tao1,XU Hua2,JIANG Lin-hui1,XIAO Hong-mei1,*
(1.College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China;2.Nanjing Institute of Supervision and Testing on Product Quality, Nanjing 210028, China)

Walnut is one of the world, s four major nuts. Its kernel has high nutritional and economic value. The fat content of walnut is higher than 60%, resulting in easy oxidative rancidity during storage. Here we review the recent research progress in the mechanism of oxidative rancidity in walnut and affecting factors such as temperature, relative humidity, oxygen, light, water content. Meanwhile, measures for delaying oxidative rancidity in walnut are put forward with the aim of providing theoretical references for large-scale storage of walnut.

walnut kernel;rancidity;factors;strategy for delaying rancidity

S664.1

A

1002-6630(2012)03-0272-05

2011-01-25

張文濤(1987—),男,碩士研究生,研究方向?yàn)椴珊笊飳W(xué)。E-mail:zwt0223@126.com

*通信作者:肖紅梅(1970—),女,副教授,博士,研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品貯藏加工與質(zhì)量安全控制。E-mail:xhm@njau.edu.cn

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