劉 慧,岳 鑫,劉景東

(福州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建福州 350108)

目前已知的二次電池體系中,使用有機(jī)電解液的鋰硫電池具有較高的能量密度,按硫(S)與鋰完全反應(yīng)生成Li2S計(jì)算,比容量可達(dá) 1 672 mAh/g,比能量可達(dá)2 600 Wh/kg[1]。由于“飛梭效應(yīng)”,鋰硫電池的充放電效率在循環(huán)過(guò)程中會(huì)下降,容量會(huì)衰減[2]。使用介孔炭(MC)是抑制“飛梭效應(yīng)”的主要手段之一。MC有較大的比表面積和豐富的孔洞,具有吸收和駐留電解液的能力,MC/S電極的性能比硫電極有較大的提高[3]。目前,相關(guān)研究主要是改變與硫復(fù)合的碳基質(zhì)結(jié)構(gòu),改善電極性能[4],但復(fù)合電極屬于薄層電極,較少的MC吸收電解液的能力有限,需要加入吸收能力較強(qiáng)的吸收劑。

蒙脫石屬單斜晶系,軸向間距變化較大,且存在異價(jià)離子置換,使晶層間具有吸收極性有機(jī)分子的能力[5]。本文作者在研究含硫聚磷腈正極材料的基礎(chǔ)上[6],將蒙脫石加入MC/S正極中,探討了蒙脫石對(duì)該正極性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 MC/S正極材料的制備及分析

按文獻(xiàn)[7]的方法合成MC。將MC和S(上海產(chǎn),AR)按質(zhì)量比1∶1混勻后,裝入試管中,熔封。在馬弗爐中加熱至約200℃,并保溫 6 h,再升溫至約300℃,并保溫 3 h,得到黑色的產(chǎn)物。將產(chǎn)物在80℃下真空(真空度＜0.1 MPa,下同)干燥10 h。用Cary500紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)產(chǎn)),采用外標(biāo)法[8]測(cè)定復(fù)合材料中硫的含量。

將MC/S、乙炔黑(焦作產(chǎn),CP)和聚偏氟乙烯(深圳產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比70∶20∶10在瑪瑙碾缽中混勻,再與純化處理[5]后的蒙脫石(福建產(chǎn))按質(zhì)量比 100∶0、95∶5、90∶10 或 85∶15研磨混合,以1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,上海產(chǎn),CP)為分散劑制成漿液,均勻涂覆在20 μ m厚的鋁箔(上海產(chǎn),＞99%)集流體上。在 60℃下真空干燥12 h后,以 2～3 MPa的壓力壓實(shí),再在60℃下真空干燥12 h,制得的正極片約0.1 mm厚,活性物質(zhì)含量約為2 mg/cm2。

用X'Pert PRO型X射線粉末衍射儀(荷蘭產(chǎn))進(jìn)行XRD 分析,CuKα,掃描速 度為 5(°)/min；用 Autosorb-1-CTDC型全自動(dòng)比表面積和孔徑分布分析儀(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行比表面積測(cè)定,采用氮?dú)馕矫摳椒ā?/p>

1.2 電池的組裝及性能測(cè)試

以MC/S為工作電極,金屬鋰片(北京產(chǎn),99.9%)為對(duì)電極,聚丙烯多孔膜(日本產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiSO3CF3(Johnson Matthey公司產(chǎn),98%)/乙二醇二甲醚(DME,上海產(chǎn),AR)+二乙二醇二甲醚(DGE,上海產(chǎn),AR)(體積比1∶1)為電解液,在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝CR2025型扣式電池。

用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試。電壓為 1.5～3.0 V,電流為 10 mA/g。在CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試。循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速率為1 mV/s,電壓為0.5～3.0 V；交流阻抗測(cè)試的頻率為0.1～105Hz,交流振幅為±5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 MC/S正極材料的硫含量

固相法制得的復(fù)合正極材料中,硫元素的含量為34%。

2.2 結(jié)構(gòu)分析

MC和 MC/S的吸-脫附等溫線見(jiàn)圖1。

圖1 MC和MC/S的吸-脫附等溫線Fig.1 Adsorption-desorption isothermal curvesof MC and MC/S

從圖1可知,MC及MC/S的吸-脫附曲線呈Ⅳ型并有遲滯環(huán),具有介孔材料的特征。以脫附分支計(jì)算,MC和MC/S的比表面積分別為519.2 m2/g和75.8 m2/g。MC/S比表面積的減小,源于單質(zhì)硫升華后沉積到MC的孔洞和間隙中。

圖2是各材料的XRD圖。

圖2 S、MC和MC/S的XRD圖Fig.2 XRD patterns of S,MC and MC/S

從圖2可知,單質(zhì)硫?qū)僬痪?Fddd空間群,最強(qiáng)衍射是無(wú)定形物質(zhì)；MC/S的峰形與MC相似,也是無(wú)定形物質(zhì),23.06°處尖峰的出現(xiàn),源于沉積于孔洞間隙的硫的衍射。

2.3 電化學(xué)性能

硫電極為貧鋰電極,正常的充放電過(guò)程是先放電,再充電。首次放電后,硫全部還原生成多硫離子,溶于電解液中,飛梭過(guò)程主要在此階段產(chǎn)生,可用第2次循環(huán)的放電容量保持率來(lái)衡量“飛梭效應(yīng)”的輕重,容量保持率高的“飛梭效應(yīng)”較輕。各電極的首次及第2次循環(huán)的放電曲線見(jiàn)圖3。

圖3 各電極的首次和第2次放電曲線Fig.3 Initial and 2nd discharge curves of different electrodes

從圖3可知,添加蒙脫石后,第2次循環(huán)的容量保持率均在80%以上,而未添加蒙脫石時(shí)僅47.2%。這是因?yàn)槊擅撌谑状畏烹姾笃鸬轿针娊庖旱淖饔?使多硫離子束縛在正極,減少了向負(fù)極的遷移,減輕了“飛梭效應(yīng)”。

各電極的充放電效率和循環(huán)性能見(jiàn)圖4。

圖4 各電極的充放電效率曲線和循環(huán)性能Fig.4 Efficiency and cycle performance of different electrodes

從圖4可知,添加蒙脫石后,電極的充放電效率和循環(huán)容量都有所提高,證明蒙脫石可改善復(fù)合電極的性能。添加10%蒙脫石的電極,首次放電比容量達(dá)1 387.0 mAh/g,第2次循環(huán)的容量保持率達(dá)90.5%,容量衰減較慢,第45次循環(huán)的放電比容量為543.6 mAh/g,容量保持率為39.2%；添加5%和15%蒙脫石的電極,第45次循環(huán)的容量保持率分別為27.0%和 21.3%。蒙脫石的加入減輕了“飛梭效應(yīng)”,但它是電子的不良導(dǎo)體,會(huì)使電極的導(dǎo)電性能變差。少量加入,抑制“飛梭效應(yīng)”的作用大于電極鈍化作用；過(guò)量加入,則反之。實(shí)驗(yàn)表明,添加10%蒙脫石的電極性能較好。

各電極的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。

圖5 各電極的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves of different electrodes

從圖5可知,4種電極均具有硫電極的特征,添加蒙脫石后,2.5 V處的氧化峰更為尖銳,從第2次循環(huán)開(kāi)始,添加蒙脫石的電極,曲線變化較小,特別是添加10%蒙脫石的電極,從第2次到第5次循環(huán)的各峰幾乎重合,峰面積幾乎不變；而未添加蒙脫石的電極,各峰的面積隨著掃描的進(jìn)行逐漸減小。蒙脫石對(duì)電解液具有吸收作用,使活性多硫離子圍繞在MC電極周圍,減少往電解液的擴(kuò)散,提高了電極的循環(huán)性能；特別對(duì)溶解性較好的高階多硫離子(Sn2-,n≥6),作用明顯,因此2.5 V處的氧化峰比未添加蒙脫石的電極尖銳。

2.4 交流阻抗分析

未添加蒙脫石與添加10%蒙脫石的MC/S復(fù)合正極充放電之前和經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后的交流阻抗譜見(jiàn)圖6。

圖6 不同電極的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance plots for different electrodes

放電前后,高頻端與X軸的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于電解液電阻(Re)。從圖6可知,未添加蒙脫石的電池,循環(huán)后Re增大,是由于正極生成了較多的低階多硫離子,使電解液的粘度上升；高頻容抗弧反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的變化,添加10%蒙脫石50次循環(huán)后,Rct小于未添加蒙脫石時(shí),表明蒙脫石有利于減輕電極極化,原因是添加蒙脫石的電極,放電后的活性物質(zhì)溶于電解液中,在MC周圍形成了滯流層,活性物質(zhì)在滯流層均勻分布。這個(gè)結(jié)果與循環(huán)伏安分析得出蒙脫石對(duì)高階多硫離子溶液的吸收吻合；低頻區(qū)顯示的是擴(kuò)散阻抗,從圖6可知,添加蒙脫石的電極,放電前阻抗的傾斜角較小,是由于使用的MC的多孔性決定的。電極在未放電前,未形成活性物質(zhì)滯流層,放電后的阻抗傾斜角大于放電前,大于未添加蒙脫石的電極,證明添加蒙脫石后的電極在放電后,表面滯流層厚度大于未添加蒙脫石的電極。

3 結(jié)論

添加蒙脫石增大了電極阻抗,但有利于活性物質(zhì)在電極表面的均勻分布；并減少溶于電解液中的多硫離子的擴(kuò)散,抑制“飛梭效應(yīng)”。蒙脫石的添加量為10%時(shí),復(fù)合正極有較高的充放電可逆容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。首次放電比容量為 1 387.0 mAh/g,第 2次循環(huán)的容量保持率達(dá)90.5%。

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