謝華林,聶西度

(1.長江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,重慶 408100；2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083)

堿性鋅錳電池用無汞鋅粉的雜質(zhì)元素含量低,還含有金屬緩蝕劑,基體組成復(fù)雜,在進行成分分析時,應(yīng)選擇高靈敏度、低檢出限的方法。目前,鋅粉中雜質(zhì)元素的分析主要有分光光度法[1]、原子吸收(AAS)法[2]、示波極譜法[3]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-ES)法[4]、原子熒光光譜(AFS)法[5]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[6]等。ICP-MS法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢測限低、樣品前處理方法簡單等優(yōu)點,特別適合痕量元素的分析[7-8]。配置八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)系統(tǒng)的 ICP-MS法,通過氣體的碰撞反應(yīng),抑制多元原子離子干擾物,達到改善信背比的目的,使測定結(jié)果更準確、檢出限更低[9]。

本文作者建立了ORS-ICP-MS法,測定堿性鋅錳電池用鋅粉中 Mg、Cr、Mn、Fe、Co 、Ni、Cu、As、Mo、Cd 、Sb 和 Hg 等 12種雜質(zhì)元素的分析方法。

1 實驗

1.1 材料與儀器

Agilent 7500c電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國產(chǎn)),包括ORS、屏蔽炬和超微量霧化器,霧化室為低記憶效應(yīng)的石英雙通道型,用Piltier半導(dǎo)體控溫于 2±0.1℃,消除樣品引入時產(chǎn)生的水蒸氣,提高ICP功率作用于樣品基體的效率；MARS-X微波消解系統(tǒng)(美國產(chǎn))。

混合標準溶液:由 Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Mo、Cd、Sb和Hg等單元素標準溶液(1 000μ g/ml,國家標準物質(zhì)研究中心)逐級稀釋而成,貯存于聚四氟乙烯瓶中。

內(nèi)標溶液:Sc、Ge、In和 Tb 溶液(1 000 μ g/ml,國家標準物質(zhì)研究中心)在使用時稀釋至 50 μ g/L。

HNO3(上海產(chǎn),優(yōu)級純)、HCl(上海產(chǎn),優(yōu)級純)。所有實驗器皿均用20%HNO3浸泡6～8 h,再用超純水(電阻率≥18.2 MΩ?cm)沖洗3次,備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

準確稱取0.500 0 g樣品,置于消解罐內(nèi)襯中,加入5 ml HCl和5 ml HNO3,在消解罐上加上防爆膜,旋緊頂蓋并放入微波消解系統(tǒng)中,按設(shè)計的消解程序[6]進行微波消解。消解完畢,冷卻至常溫后,取出消解罐,將消解液轉(zhuǎn)移至50 ml容量瓶中,用超純水少量多次洗罐,稀釋至刻度,混勻,即為待測樣液。測定過程中,所有空白、標準及待測樣液與內(nèi)標溶液,均采用雙蠕動泵管進樣體系分別引入。

1.2.3 質(zhì)譜儀的工作參數(shù)

高頻功率:1.50 kW；等離子氣流量:14.5 L/min；載氣流速:1.02 L/min；He流量:5.0 ml/min；H2流量:5.0 ml/min；樣品提升速率:0.2 ml/min；采樣深度:11.0 mm；采樣鎳錐體的孔板直徑:1.0 mm；截取鎳錐體的孔板直徑:0.4 mm；積分時間:3 s；重復(fù)采樣次數(shù):3次；離子徑為軟提取模式；分析模式為全定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 同位素的選擇及檢出限

同位素的選擇,可有效避免同量異位素與被分析元素的質(zhì)譜重疊。同位素的選擇應(yīng)按照豐度大、干擾小及靈敏度高的原則。選擇表1中待測元素的同位素進行分析。取消化空白溶液連續(xù)測量11次,計算標準偏差,測量結(jié)果標準偏差3倍所對應(yīng)的濃度值為待測元素的檢出限,所得結(jié)果見表1。

表1 待測元素同位素及檢出限 /μ g?L-1Table 1 Isotopes and detection limits of analytical elements

從表1可知,所有待測元素的檢出限,均低于文獻[4]中的檢出限。

2.2 內(nèi)標元素的選擇

電池用鋅粉中除含有大量基體鋅元素、少量金屬緩蝕劑元素外,還含有樣品消解過程中鹽酸帶入的氯元素及固有的微量雜質(zhì)元素,會影響分析信號的穩(wěn)定性和測定結(jié)果的準確性。加入內(nèi)標元素,不僅能改善精密度,還能補償隨濃度倍增的干擾,但在測定元素較多時,部分元素會由于無法找到合適的內(nèi)標元素,使基體效應(yīng)得不到校正。選用多內(nèi)標元素Sc、Ge、In及Tb對基體進行校正,所得結(jié)果見圖 1。

圖1 測定鋅粉中雜質(zhì)元素內(nèi)標元素的校正作用Fig.1 Correction of internal standards on determination of impurity elements in zinc powder

從圖1可知,各待測元素的相對標準偏差(RSD)均得到了改善,其中內(nèi)標元素 Sc對 Mg、Cr、Mn、Fe和 Co,Ge對 Ni、Cu和As,In對Mo、Cd和 Sb,Tb對Hg分別起到了最好的穩(wěn)定作用,校正了基體干擾和信號漂移。

2.3 質(zhì)譜干擾及校正

質(zhì)譜干擾主要來源于多原子或加合物離子的重疊。消除質(zhì)譜干擾可采用高分辨率質(zhì)譜技術(shù)、冷等離子體技術(shù)、屏蔽炬技術(shù)、碰撞/反應(yīng)池技術(shù)和數(shù)學(xué)校正法等,其中碰撞/反應(yīng)池技術(shù)是目前效果較好的方法。本文所用實驗儀器配置了碰撞模式和動能歧視(KED)結(jié)合的模式,往往只使用一組池條件就能消除大多數(shù)的多原子干擾；但對于無干擾元素,任何一種在池壓作用下(碰撞或反應(yīng)模式)的質(zhì)譜工作模式與無氣模式相比較,由于低質(zhì)量元素分析離子和氣體分子發(fā)生碰撞,在降低背景信號的同時也有可能導(dǎo)致信噪比變差。為尋求最佳的質(zhì)譜干擾消除模式,本文作者在八極桿池內(nèi)分別采用無氣、高純氫氣及氦氣模式,考察待測元素背景等效濃度的變化情況,以期通過多原子離子與氫氣或氦氣的碰撞,來減少多原子離子的干擾,并結(jié)合高效的屏蔽炬技術(shù),限制強質(zhì)譜峰在低質(zhì)量端的拖尾現(xiàn)象,達到消除干擾的目的。

表2 潛在的質(zhì)譜干擾和碰撞模式的選擇Table 2 Potential interference and the chosed ORS mode

在無氣體模式中,質(zhì)譜很復(fù)雜,除了待測同位素121Sb和202Hg的輕微干擾可忽略外,其他待測同位素都存在潛在的質(zhì)譜干擾(見表2)。應(yīng)用氫碰撞模式,可減少多原子離子對52Cr、55Mn、56Fe和114Cd的干擾,應(yīng)用氦碰撞模式,可減少多原子離子對24Mg、59Co、60Ni、63Cu、75As和98Mo 的干擾；121Sb和202Hg則采用無氣體模式。

2.4 工作曲線及線性范圍

用5%HNO3介質(zhì)配制不同濃度的混合標準溶液,按上述最佳實驗條件進行測定,并對各待測元素與內(nèi)標計數(shù)值的比值與各元素濃度進行線性回歸分析,結(jié)果見表3。

表3 標準曲線相關(guān)參數(shù)Table 3 Parameters of standard curve

從表3可知,各待測元素在0～1 000.0 μ g/L濃度范圍內(nèi)的線性關(guān)系良好,線性相關(guān)系數(shù)均不低于0.999 7。

2.5 樣品分析

按實驗方法和儀器最佳工作條件,采用本法對某堿性鋅錳電池用鋅粉中雜質(zhì)元素平行測定11次,計算回收率和相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表4。

表4 精密度和加標回收率Table 4 Precision and recovery of standard addition

從表4可知,各待測元素的加標回收率為91.8%～106.0%,RSD小于2.37%,表明方法的準確性良好、精密度較高。

3 結(jié)論

本文作者利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了堿性鋅錳電池用鋅粉中 Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、As、Mo、Cd、Sb、Hg等12種雜質(zhì)元素的含量,應(yīng)用ORS和屏蔽炬技術(shù),消除了多原子離子對待測元素的干擾,以混合內(nèi)標元素校正了信號漂移及基體效應(yīng)。

方法的檢出限為0.001～0.031 μ g/L,相對標準偏差為0.84%～2.36%,加標回收率為91.8%～106.0%,具有操作方便、分析時間短、方法準確度好、精密度高及重現(xiàn)性好的優(yōu)點。

[1]QIN Yi-ping(秦以平),WANG Er-xian(王爾賢).光度法測定鋅粉和鋅合金中的鋁[J].Battery Bimonthly(電池),2004,34(4):307-308.

[2]XUE Guang-rong(薛光榮),XIA Min-yong(夏敏勇).FAAS法連續(xù)分析測試電池鋅粉中鎂鐵銅鉛錳[J].Analysis and Testing Technology and Instruments(分析測試技術(shù)與儀器),2009,15(3):165-168.

[3]JIAN Ai-zhu(簡愛珠),ZHANG Ya-ping(張亞平),HUANG Zhen-mao(黃振茂).低汞無汞鋅粉中銦含量的測定[J].Battery Bimonthly(電池),2002,32(4):247-248.

[4]PENG Hui-bin(彭暉冰),ZENG Guang-ming(曾光明).電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定無汞鋅粉中微量元素[J].Non-Ferrous Mining and Metallurgy(有色礦冶),2006,22(1):53-54.

[5]SHEN Qin(沈勤),QIN Yi-ping(秦以平),RU Kun-lin(汝坤林).堿性鋅-錳電池用鋅粉中砷和銻的測定[J].Dianchi Gongye(電池工業(yè)),2005,10(3):181-183.

[6]ZHOU Xue-zhong(周學(xué)忠),NIE Xi-du(聶西度),XIE Hua-lin(謝華林).高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定電池鋅粉中雜質(zhì)元素[J].Metallurgical Analysis(冶金分析),2010,30(8):12-16.

[7]Avivar J,Ferrer L,Casas M,et al.Fully automated lab-on-valvemultisy ringe flow injection analysis-ICP-MS system:an effective tool for fast,sensitive and selective determination of thorium and uranium at environmental levels exploiting solid phase extraction[J].J Anal At Spectrom,2012,27(2):327-334.

[8]Herwig N,Stephan K,Panne U,et al.Multi-element screening in milk and feed by SF-ICP-MS[J].Food Chem,2011,124(3):1 223-1 230.

[9]Guo W,Hu S,Wang X.Application of ion molecule reaction to eliminate WO interference on mercury determination in soil and sediment samples by ICP-MS[J].J Anal At Spectrom,2011,26(6):1 198-1 203.