郭芷含,沈春暉,陳 成,孔更金

(武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北武漢 430070)

質(zhì)子交換膜(PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)最重要的部件,決定了電池的性能和壽命。理想的膜材料具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電性,同時能阻止電子傳輸,防止陰極的氫氣和陽極的氧氣交叉滲透。PEM應(yīng)在有HO?和HOO?自由基存在的環(huán)境中,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,在整個工作溫度下具有良好的熱穩(wěn)定性,還應(yīng)具有一定的力學(xué)強(qiáng)度[1-2]。目前,用于燃料電池的固體聚合物為一種全氟磺酸PEM(即Nafion膜)。這種膜具有聚四氟乙烯的骨架結(jié)構(gòu),具有足夠的物理強(qiáng)度,膜中的磺酸基團(tuán)作為質(zhì)子運(yùn)輸?shù)恼军c(diǎn),在高濕度的環(huán)境下,Nafion膜的電導(dǎo)率很高；但Nafion膜的成本很高,難以商業(yè)化。PEMFC的工作溫度為25～100℃,燃料氣體中的CO易導(dǎo)致Pt陽極催化劑中毒[3],若工作溫度高于100℃,可在很大程度上減輕這種情況。Nafion膜中的磺酸基團(tuán)在高溫下易發(fā)生氧化反應(yīng),此外,溫度升高會導(dǎo)致膜的含水量下降、電導(dǎo)率降低。甲醇的來源豐富、價格低廉,可用作燃料電池的燃料,但Nafion膜對甲醇的滲透大,不能用于直接甲醇燃料電池(DMFC)。人們試圖研發(fā)替代膜,研究方向主要有:①現(xiàn)有膜的改性,提高機(jī)械強(qiáng)度和工作溫度(用于PEMFC),或降低甲醇滲透率(用于DMFC)；②研發(fā)新型低成本、高效的PEM[4]。

本文作者介紹了通過溶膠-凝膠法制備新型PEM,即膦(磷)酸基無機(jī)-有機(jī)雜化PEM的研究進(jìn)展。該膜通常使用硅氧烷單體作為前驅(qū)體[5],在酸催化的條件下發(fā)生水解形成溶膠(即穩(wěn)定的膠體懸浮液),隨著水分和溶劑的揮發(fā),部分水解的硅氧烷利用羥基與其他反應(yīng)物反應(yīng)生成聚硅氧烷,形成凝膠,然后進(jìn)一步加熱,烘干成膜(如圖1)。

圖1 溶膠-凝膠成膜過程Fig 1 Membrane form process of sol-gel

用溶膠-凝膠法制備的有機(jī)硅雜化膜,通常有大量微孔。這些微孔填充水或其他質(zhì)子導(dǎo)體后,能形成有利于質(zhì)子快速傳導(dǎo)的通道[6]。自由酸在微孔中可通過自身的離子化來傳導(dǎo)質(zhì)子,但隨著溫度的升高,一些酸易揮發(fā),并帶走大量的水,為此,可向微孔中填充磷酸。磷酸具有明顯的質(zhì)子供體和受體的特性,介電常數(shù)高,磷酸基團(tuán)具有自離解性,動力學(xué)氫鍵有助于質(zhì)子的高流動性。通過磷酸分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移與氫鍵耦合,氫鍵的斷裂和組成形成質(zhì)子的流動[7]。在溶膠-凝膠時加入質(zhì)子導(dǎo)體無機(jī)磷酸或有機(jī)膦酸,可使膜具有質(zhì)子導(dǎo)電性。聚硅氧烷骨架結(jié)構(gòu)具有耐熱性好、疏水性好及防粘等優(yōu)點(diǎn),但純聚硅氧烷硬而脆,不適合作為PEM的基體。

1 摻雜含磷單體的無機(jī)-有機(jī)雜化膜

摻雜磷酸的無機(jī)-有機(jī)PEM的種類,取決于所用的硅氧烷單體。A.Matsuda等[8]用四乙氧基硅烷(TEOS)與磷酸反應(yīng)生成硅磷酸凝膠。由于硅氧烷網(wǎng)絡(luò)具有很好的熱穩(wěn)定性,磷酸具有很強(qiáng)的吸水性,該硅磷酸凝膠在中溫低濕度的環(huán)境中,仍有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率。磷酸與硅氧烷單體反應(yīng)生成帶有Si—O—P的基團(tuán),可增強(qiáng)膜的保水能力,改善膜在中溫、低濕度時的質(zhì)子電導(dǎo)率。用TEOS制得的膜很脆,為了改進(jìn)膜的結(jié)構(gòu)及進(jìn)一步提升膜的電導(dǎo)率,可選用γ-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作為水解前驅(qū)體。

在GPTMS上,3個甲氧基水解可形成Si—O—Si立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),無機(jī)網(wǎng)絡(luò)使膜具有良好的熱學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于質(zhì)子傳導(dǎo)；磷酸與GPTMS反應(yīng)生成帶有Si—O—POH的基團(tuán),能防止磷酸浸出；膜中的聚氧化乙烯(PEO)含氧原子,這些具有非共享電子的原子將成為氫鍵的潛在受體,不僅能使有機(jī)相和無機(jī)相具有很好的兼容性,限制微相分離,還使膜具有親水性,提供質(zhì)子傳輸通道。含GPTMS的雜化聚合物膜,理論上會同時具有硅凝膠和雜化共聚物的優(yōu)點(diǎn),并有優(yōu)良的吸水和吸收磷酸的能力[9]。

為獲得柔韌性好、力學(xué)強(qiáng)度高的磷酸基有機(jī)-無機(jī)雜化膜,K.Tadanaga等[10]用2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(EHTMS)代替四甲氧基硅烷(TMOS),與GPTMS和磷酸一起溶膠-凝膠,得到透明褐色的PEM。大部分磷酸在膜中處于游離狀態(tài),少部分通過P—O—P或 Si—O—PO3H2鍵被率在130℃、相對濕度(RH)為25%時,達(dá)0.01 S/cm；實(shí)驗(yàn)條件為氫氣、空氣、130℃和 RH為17%時,單體電池在電流密度為 110 mA/cm2時,輸出功率密度為 40 mW/cm2。

也可選用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)作為前驅(qū)體。T.Tezuka等[11]認(rèn)為:APTES中的氨基具有吸引磷酸的作用。由于氨基和磷酸的相互作用,棒狀的聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)疊加,形成了穩(wěn)定的六角相結(jié)構(gòu),提供質(zhì)子傳輸通道。用APTES與磷酸反應(yīng)制得的膜,電導(dǎo)率較高,在150℃、干燥環(huán)境中可達(dá)0.4 mS/cm。

使用Nafion膜的燃料電池,需要加濕裝置維持Nafion膜在高濕度下的電導(dǎo)率。若不使用加濕裝置,則要提高膜在低濕度下的質(zhì)子電導(dǎo)率,可考慮摻入質(zhì)子傳導(dǎo)材料,如磷酸酯及一些鹽類(NH4BF4或 NH4SCN)。G.Lakshminarayana等[12]用TMOS[或甲基三甲氧基硅烷(MTMOS)]、三甲氧基磷酸和[EMI][TFSI]離子液體,通過溶膠-凝膠法合成了分子級雜化的質(zhì)子導(dǎo)電型電解質(zhì)材料,并研究了產(chǎn)物在無水(無增濕)時的電導(dǎo)率。磷酸三甲酯[PO(OCH3)3,熔點(diǎn)為-46℃]的鎖水能力比磷酸更強(qiáng),能在潮濕的環(huán)境中解離出質(zhì)子,甚至在高溫下形成導(dǎo)電的水合質(zhì)子,如 H3O+和H5O2+。[EMI][TFSI]離子液體能與三甲氧基磷酸相互作用,在無水的條件下,質(zhì)子能在PO(OCH3)和離子液體的界面上移動,因此,在無水時仍具有良好的質(zhì)子電導(dǎo)率,在150℃時,電導(dǎo)率可達(dá) 5.4 mS/cm。以TEOS/甲基三乙氧基硅烷/PO(OCH3)3和四氟硼酸鹽為前驅(qū)體,通過溶膠-凝膠法可制備具有高質(zhì)子電導(dǎo)率的無水質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)-有機(jī)雜化膜。該膜在常溫下放置數(shù)天后,表面沒有潮解,SEM和能量色散X射線分析顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn):復(fù)合膜表面沒有相分離,說明PO(OCH3)3與PEO相或聚二氧化硅無機(jī)相均能很好地混合。四氟硼酸鹽離子液體能與三甲氧基磷酸相互作用,在RH為0時,質(zhì)子能在PO(OCH3)3與離子液體的界面上移動。該雜化膜在無水、離子液體含量為40%、溫度為150℃時的電導(dǎo)率為6.74 mS/cm[13]。

除了磷酸和三甲基膦酸,雜多酸也是非常好的質(zhì)子導(dǎo)電材料。雜多酸包括磷鎢酸(PWA)、磷鉬酸(PMA)、硅鎢酸(SWA)和硅鉬酸(SMA)等。這些雜多酸以Si或P為中心,原子連接著氧原子,構(gòu)成1個四面體,并位于四面體的中心,被氧原子連接的金屬原子(如Mo、W、V、Nb和 Ta)分布在外圍。這個結(jié)構(gòu)帶有3個電荷,需要3個陽離子(復(fù)合膜內(nèi)為質(zhì)子)來達(dá)到電荷的平衡。鍵接的和終端的氧原子都在該結(jié)構(gòu)的外圍,因此可與質(zhì)子或水分子結(jié)合成水合物,使雜多酸具有優(yōu)良的鎖水能力及質(zhì)子傳導(dǎo)能力。水合磷鎢酸(H3PW12O40?29H2O)和水合磷鉬酸(H3PMo12O40?29H2O)的質(zhì)子電導(dǎo)率分別為0.17 S/cm和0.185 S/cm。當(dāng)溫度較高時,雜多酸容易發(fā)生脫水和熱分解,將雜多酸摻入SiO2網(wǎng)絡(luò),能改善在高濕度時的熱穩(wěn)定性,因此將雜多酸摻雜到無機(jī)-有機(jī)雜化膜中,能改善膜的電導(dǎo)率。G.Lakshminarayana等[14]以 GPTMS、APTES、磷酸和 TEOS為前驅(qū)體,摻入PMA和PWA的混合物,經(jīng)溶膠-凝膠過程制備出快速質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合雜化膜。在該膜制備的過程中,聚合物相通過環(huán)氧鍵開環(huán)反應(yīng)及GPTMS與TEOS的共聚反應(yīng),接入到無機(jī)結(jié)構(gòu)中。Si—O—Si結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度,假性PEO有機(jī)鏈能使膜具有良好的柔性和加工性能；低成本的含磷化合物H3PO4摻入膜中,為膜提供質(zhì)子電導(dǎo)率；摻雜的固體酸(PWA、PMA)作為質(zhì)子載體。向前驅(qū)體溶膠中加入APTES,可縮短凝膠時間。氮原子及PEO中的氧原子等具有非共享電子的原子,將成為氫鍵的潛在受體,因此膜具有親水性。該膜在120℃、RH為90%時的質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)0.3 S/cm。

2 化學(xué)鍵合膦酸的無機(jī)-有機(jī)雜化膜

磷酸、雜多酸和磷酸酯摻入膜中后,只能通過氫鍵和范德華力與聚硅氧烷基體形成很弱的相互作用,因此在燃料電池運(yùn)行時,這些酸容易浸出,導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。盡管GPTMS中的環(huán)氧基團(tuán)能與磷酸生成C—O—P鍵,磷酸基團(tuán)與硅醇會生成Si—O—P鍵,但它們都很容易水解。

C—P鍵具有良好的耐水解性能,因此通過該鍵將磷酸基團(tuán)固定在聚合物基體上,可防止酸成分浸出。M.Kato等[15]通過溶膠-凝膠過程,將膦乙酸(PA)與 GPTMS制成均勻且透明度高的無機(jī)-有機(jī)雜化質(zhì)子導(dǎo)電膜。PA中的羧基與GPTMS中的環(huán)氧基團(tuán)或硅醇反應(yīng)生成酯鍵(—C—O—CO—PO3H2和—Si—O—CO—PO3H2),使磷酸基團(tuán)以化學(xué)鍵的形式鍵合到有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)中,增強(qiáng)了磷酸基團(tuán)在膜中的穩(wěn)定性。與GPTMS復(fù)合磷酸膜相比,該膜在水中釋放的膦酸減少,在130℃、RH為100%時,電導(dǎo)率為0.087 S/cm,熱穩(wěn)定溫度高達(dá)200℃。由于鍵合的膦酸量不易控制,該膜的穩(wěn)定性不佳,在低濕度條件下的電導(dǎo)率還需進(jìn)一步提高。

與膦乙酸相比,羥基膦酸因含有兩個膦酸基團(tuán)而具有更好的質(zhì)子導(dǎo)電性。J.Umeda等[16]用GPTMS與羥基膦酸合成PEM,羥基膦酸中的羥基與GPTMS中的環(huán)氧鍵反應(yīng)生成C—O—C鍵,使帶有膦酸基團(tuán)的質(zhì)子載體以共價鍵的形式鍵合到聚合物網(wǎng)絡(luò)中。該膜在130℃、RH為100%的環(huán)境中,質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)0.1 S/cm。

為了使雜化膜具有更好的機(jī)械性能和加工性能,有研究者將雙鍵引入到單體中,合成了各種烯基膦酸,如苯基乙烯基膦酸、帶有膦酸基團(tuán)的丙烯酸乙酯,如2-(3-羥基膦酸基-2-羰基丙基)丙烯酸乙酯(EPA)。將這些烯基膦酸與帶有不同數(shù)量烷氧基硅烷的苯乙烯衍生物先自由基共聚化學(xué)鍵合膦酸,再通過溶膠-凝膠過程形成聚硅氧網(wǎng)絡(luò),可制備無機(jī)-有機(jī)雜化膦酸基PEM[17]。J.Umeda等[18]用硅氧烷的苯乙烯基衍生物和乙基-2-[3-(二羥基膦)-2-丙氧]丙烯酸酯依次通過自由基共聚合和溶膠-凝膠反應(yīng),生成均勻透明的自支撐型質(zhì)子導(dǎo)電無機(jī)-有機(jī)雜化膜。反應(yīng)原理是先通過雙鍵聚合生成有機(jī)鏈,再通過溶膠-凝膠過程將有機(jī)鏈鍵合到硅氧網(wǎng)絡(luò)中,膦酸隨之以C—C鍵的形式接到雜化網(wǎng)絡(luò)中。通過自由基反應(yīng)可生成很長的有機(jī)鏈,且有機(jī)鏈上含有苯環(huán),因此該膜具有很好的柔順性和熱穩(wěn)定性,在140℃、RH為68%時,電導(dǎo)率可達(dá)6.3 mS/cm。M.Kato等[19-20]用二甲氧基硅烷甲基苯乙烯[或三甲氧基硅烷甲基苯乙烯(TMSMS)]和苯乙烯膦酸(PhVPA)作為反應(yīng)單體,先經(jīng)自由基聚合形成有機(jī)鏈,再用溶膠-凝膠法構(gòu)建聚硅氧烷網(wǎng)絡(luò)。用PhVPA通過自由基聚合,將磷酸基團(tuán)通過C—C共價鍵直接鍵合到雜化網(wǎng)絡(luò)中,解決了磷酸易浸出的問題。由二甲氧基硅烷甲基苯乙烯/PhVPA共聚后溶膠-凝膠制得的膜,質(zhì)子電導(dǎo)率在130℃、RH為19.2%時為3.4 mS/cm；由 TMSMS/PhVPA共聚后溶膠-凝膠制得的膜,質(zhì)子電導(dǎo)率在 130℃下,RH為100.0%、19.2%時分別為 0.037 S/cm、0.95 mS/cm。與三官能度的硅氧烷相比,由二官能度的硅氧烷制得的具有線性結(jié)構(gòu)的膜更柔韌,在相同濕度下吸水更容易,且柔性結(jié)構(gòu)使有機(jī)聚合物上的膦酸更容易聚集,從而提高了質(zhì)子電導(dǎo)率。

為進(jìn)一步提高膦酸基團(tuán)的導(dǎo)電性,S.Li等[21]采用自制的膦酸乙基二羥基硅烷[或膦酸偏氟乙基二羥基硅烷]與其他烷氧基硅烷一起作為溶膠-凝膠前驅(qū)體,通過水解縮合鍵合膦酸制備了一系列膦酸膜。—CF2基團(tuán)具有很強(qiáng)的吸電性,引入到合成的硅氧烷單體中后,能使與之相鄰的—PO3H2提供更多可移動的質(zhì)子,使膜具有較好的電導(dǎo)率,該膜在100℃、RH為100%時的電導(dǎo)率可達(dá) 0.062 S/cm,與Nafion膜相當(dāng),且在RH較低時仍具有較高的電導(dǎo)率。

3 結(jié)束語

化學(xué)鍵合膦酸(膦酸基)的無機(jī)-有機(jī)雜化膜比摻雜磷酸的無機(jī)-有機(jī)雜化膜的性能更穩(wěn)定,與含有酸性基團(tuán)的有機(jī)聚合物膜相比,無機(jī)-有機(jī)雜化膜在含水量較少的情況下能達(dá)到較高的質(zhì)子電導(dǎo)率,因而對濕度具有更小的依賴性。無機(jī)-有機(jī)雜化膜具有更好的耐高溫性和化學(xué)穩(wěn)定性。在PEMFC和其他電化學(xué)設(shè)備,特別是在高溫和低濕度的環(huán)境中,膦酸基無機(jī)-有機(jī)雜化膜都具有很好的應(yīng)用前景。

膦酸基無機(jī)-有機(jī)雜化膜尚處于研究階段,仍有很多缺點(diǎn):①聚合物網(wǎng)絡(luò)中有機(jī)組分與無機(jī)組分的比例有待優(yōu)化,無機(jī)組分含量過高會使膜的柔性和可加工性能變差,有機(jī)含量過高會影響膜的熱穩(wěn)定性；②高溫低濕度的質(zhì)子電導(dǎo)率還有待進(jìn)一步提高；③制膜工藝需要進(jìn)一步簡化,以降低成本。該膜的綜合性能暫時不如Nafion膜,但成本低、醇不容易滲透、質(zhì)子傳導(dǎo)過程不受水含量限制,工作溫度高。

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