王秋明,王殿龍,王 博

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001)

電子導(dǎo)電率低(約10-9S/cm)的問(wèn)題,制約著磷酸鐵鋰(LiFePO4)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。改進(jìn)材料的高倍率充放電性能,已成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),其中碳包覆是普遍采用的方法。B.Jin等[1]以多壁碳納米管為導(dǎo)電添加劑,用水熱法制得的 LiFePO4/C復(fù)合材料,電導(dǎo)率可達(dá)0.108 S/cm,但過(guò)多碳的存在,會(huì)降低材料的振實(shí)密度。

電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的極化,與電極材料的充放電過(guò)程有密切的關(guān)系,并對(duì)電極的充放電性能有重要的影響[2]。三維結(jié)構(gòu)電極體系能提供數(shù)倍于平面二維電極的表面積,使電極反應(yīng)在整個(gè)三維空間電極表面進(jìn)行,從而減輕電極反應(yīng)的極化,提高電極的動(dòng)力性能[3]。

本文作者以三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫金屬鎳為集流體,研究了電極結(jié)構(gòu)對(duì)LiFePO4電極充放電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

將泡沫鎳(大連產(chǎn),孔徑為 200～ 300 μ m,約 400 μ m 厚)用無(wú)水乙醇(天津產(chǎn),AR)超聲波洗滌30 min,在100℃下真空(真空度為0.1 MPa,下同)干燥6 h,備用。以 N-甲基-2-吡咯烷酮(濮陽(yáng)產(chǎn),電池級(jí))為溶劑,將LiFePO4(臺(tái)灣產(chǎn),電池級(jí))、導(dǎo)電劑乙炔黑(AB,上海產(chǎn),電池級(jí))和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,無(wú)錫產(chǎn),電池級(jí))按質(zhì)量比 8∶1∶1混合,用刮刀均勻涂覆于泡沫金屬鎳極片(φ=12 mm)上,在100℃下真空干燥6 h后,制備成三維結(jié)構(gòu)LiFePO4電極。用同樣的方法,制備集流體為鋁箔(涿州產(chǎn),99.99%,15 μ m 厚)的 LiFePO4電極,作為對(duì)比。

1.2 電池的裝配

鋁箔集流體電極中,活性物質(zhì)負(fù)載量約為3.5 mg,泡沫鎳集流體電極中,活性物質(zhì)負(fù)載量約為5.5 mg。

以自制極片為正極,鋰箔(武漢產(chǎn),≥99.9%)為負(fù)極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(質(zhì)量比 1∶1,廣州產(chǎn),電池級(jí))為電解液,Celgard 2400膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.3 性能測(cè)試

用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(日本產(chǎn))觀察極片的結(jié)構(gòu)和形貌。

用BTS-5 V/20 mA高精度電池測(cè)試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行充放電測(cè)試,考慮到金屬鎳電極在電解液體系的高電位腐蝕現(xiàn)象[4],正極集流體為泡沫鎳和鋁箔時(shí),電位分別選擇為2.5～3.8 V和2.5～4.2 V(vs.Li)。

用Parstat 2273電化學(xué)工作站(美國(guó)產(chǎn))進(jìn)行交流阻抗測(cè)試,交流電壓幅值為5 mV,頻率為0.01 Hz～100 kHz。

用CHI630A電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試,掃描速率為0.1 mV/s,電位與充放電測(cè)試相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

泡沫鎳材料和60次循環(huán)前后三維多孔結(jié)構(gòu)LiFePO4電極的SEM圖見(jiàn)圖1。

圖1 泡沫鎳和三維多孔結(jié)構(gòu)LiFePO4電極的SEM圖Fig.1 SEM photographs of nickel foam and three-dimensional porous structure LiFePO4electrode

從圖1a可知,泡沫鎳材料具有均勻的三維多孔結(jié)構(gòu),表面積遠(yuǎn)大于常規(guī)的鋁箔基體。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可改善集流體的電流收集能力[5],同時(shí),活性物質(zhì)顆粒既可均勻分布于集流體的表面,也可適當(dāng)填充進(jìn)入集流體內(nèi)部的小孔中,增加了活性物質(zhì)負(fù)載量,如圖1b、1c所示。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,采用三維結(jié)構(gòu)集流體電極的活性物質(zhì)負(fù)載量約為鋁箔集流體電極的1.5倍,如果負(fù)載量過(guò)高,會(huì)造成活性物質(zhì)脫落,影響電極的循環(huán)性能。

2.2 充放電性能

組裝的電池第2次循環(huán)的充放電曲線見(jiàn)圖2。

圖2 兩種電池的充放電曲線Fig.2 Charge-discharge curves of the two cells

從圖2可知,當(dāng)充放電倍率為0.2C時(shí),采用三維結(jié)構(gòu)電極和鋁箔集流體電極的電池充放電性能良好,放電比容量分別為144.2 mAh/g和147.9 mAh/g。以3.0C和5.0C充放電時(shí),采用三維結(jié)構(gòu)電極的電池的放電比容量分別為103.7 mAh/g和101.7 mAh/g,大于采用鋁箔集流體電極電池的 92.5 mAh/g和86.4 mAh/g。Li+的嵌脫發(fā)生在LiFe-PO4/FePO4兩相界面,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,兩相界面不斷縮小,Li+的擴(kuò)散通量最終不足以維持有效電流,形成很多無(wú)法參與反應(yīng)的部分,造成容量損失[6]。高倍率充放電需要的有效電流較大,使反應(yīng)時(shí)間縮短,導(dǎo)致容量損失變大。采用三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)電極,活性物質(zhì)與電解液的有效接觸面積增加,降低了反應(yīng)時(shí)的歐姆極化;較高的比表面積降低了電極反應(yīng)時(shí)的真實(shí)電流密度,較小的Li+擴(kuò)散通量即可維持反應(yīng)的有效電流,增加了參與電極反應(yīng)的活性物質(zhì),減少了容量損失。

2.3 循環(huán)伏安和交流阻抗測(cè)試

圖3為兩種電池1C循環(huán)60次后的循環(huán)伏安曲線。

圖3 兩種電池的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV plots of the two cells

從圖3可知,三維結(jié)構(gòu)電極和鋁箔集流體電極氧化還原電流峰的電位差分別約為0.4 V和0.8 V,說(shuō)明前者電極反應(yīng)的交換電流密度更大,即三維結(jié)構(gòu)電極的電化學(xué)反應(yīng)極化比鋁箔集流體電極輕,因此具有更好的高倍率充放電性能。

兩種電極所組裝電池的Nyquist曲線見(jiàn)圖4。

圖4 兩種電池的Nyquist曲線Fig.4 Nyquist plots of the two cells

從圖4可知,兩種電池的阻抗行為均表現(xiàn)出典型的LiFePO4電極的阻抗特征,曲線由高頻區(qū)的不規(guī)則半圓和低頻區(qū)的直線所組成,表明電極的電化學(xué)過(guò)程由電化學(xué)極化和濃差極化共同控制,等效電路見(jiàn)圖5,參數(shù)擬合值見(jiàn)表1。

圖5 兩種電池交流阻抗測(cè)試的等效電路Fig.5 Equivalent circuit of AC impedance test of the two cells

表1 兩種結(jié)構(gòu)電極的阻抗擬合結(jié)果T able 1 Equivalent circuit parametersobtained by impedance fitting

表1中:R0、R1和RCT分別代表電池中的歐姆阻抗(包括電解液阻抗、電極的引線連接阻抗等)、固體電解質(zhì)界面膜(SEI)阻抗和電化學(xué)反應(yīng)界面的電荷傳遞阻抗;Li+在LiFePO4內(nèi)部擴(kuò)散引起的Warburg阻抗用W表示;C和常相位元件Q分別表示SEI膜電容和電化學(xué)反應(yīng)界面的雙層電容。Y0和n為Q的兩個(gè)參數(shù),Y0可用來(lái)表示阻抗的大小,n是無(wú)量綱的指數(shù),可稱(chēng)為“彌散指數(shù)”。從圖4可知,采用三維結(jié)構(gòu)電極的電池,阻抗半圓的半徑小于采用鋁箔基體電極的電池,結(jié)合表1中的擬合值可知,前者在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的RCT僅約為后者的1/15。這是由于三維結(jié)構(gòu)集流體的使用,增加了電極/電解液的接觸面積,降低了反應(yīng)界面的電化學(xué)極化,降低了界面?zhèn)骱勺杩?。交流阻抗測(cè)試的結(jié)果與之前的分析吻合,采用三維結(jié)構(gòu)基體的電池具有更好的高倍率放電性能。

3 結(jié)論

以三維多孔結(jié)構(gòu)的泡沫鎳為集流體,制備了三維結(jié)構(gòu)的LiFePO4電極。與傳統(tǒng)的鋁箔集流體相比,三維結(jié)構(gòu)集流體增加了電極/電解液的接觸面積,減小了反應(yīng)界面的電化學(xué)極化,改善了電池的高倍率性能。采用三維結(jié)構(gòu)集流體的電池,5.0C放電比容量為101.7 mAh/g,具有良好的大電流充放電能力。下一步工作側(cè)重于泡沫鎳基體的表面修飾,增強(qiáng)在電解液中的耐腐蝕性,拓寬工作電壓范圍,增加電池的比能量。

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