唐文偉，蘇興治，曾新平，倪亞明

(1．同濟大學化學系，上海 200092；2.同濟大學生命科學與技術(shù)學院，上海 200092)

酸性氧化電位水(electrolyzed oxidizing water，EOW)是一種具有高氧化還原電位(ORP)、低pH值、含較高濃度的有效氯(Cl2、HClO、ClO-等)和活性氧(H2O2、·OH、O3等)的電解水[1]，可強力快速地殺滅病原菌，無任何有害殘留，是一種新型綠色環(huán)保消毒劑，廣泛應用于醫(yī)療衛(wèi)生、食品、畜產(chǎn)等領(lǐng)域，國內(nèi)外市場已投入整機商品化生產(chǎn)[2-5]。

商用EOW制水機的核心部件是電解槽，包括電極和離子隔膜，同時配置倒極系統(tǒng)和自動控制系統(tǒng)等。在自動化配套上，新開發(fā)出了自動溶鹽技術(shù)，電解槽故障顯示、報警與自動洗凈技術(shù)，自動控制生成量、濃度及pH值等。目前，商用EOW制水機的自控系統(tǒng)一般只能控制部分操作參數(shù)，出水水質(zhì)存在較大偏差。有關(guān)EOW制備的數(shù)學模型報導較少。Khamtorn等[6]研究了用低脈沖直流電電解循環(huán)流動的鹽水溶液制備有效氯的動力學模型。但總的來說，EOW水質(zhì)與相關(guān)制備參數(shù)間還沒有建立有效的數(shù)學模型。

鑒于有效氯(Available Chlorine Concentration，ACC)是影響EOW水質(zhì)和殺菌效果最關(guān)鍵的因素，本文采用商用電解槽進行動態(tài)制水，系統(tǒng)地考察電解質(zhì)濃度c(NaCl)、電壓U和電解時間t對出水ACC的影響，尋找ACC與各操作參數(shù)的規(guī)律，建立出水ACC和操作參數(shù)的數(shù)學模型，以期在較高電解效率下精確控制出水水質(zhì)，為完善制水自控系統(tǒng)提供應用依據(jù)并降低制造成本。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

動態(tài)電解槽采用CTRO-60A型電解槽，內(nèi)部結(jié)構(gòu)為兩個并聯(lián)的兩槽隔膜式電解槽，陰陽電極均為含Ru、Ir、Pt的涂層鈦電極，結(jié)構(gòu)參數(shù)如下：電極面積100 mm×74 mm，膜面積92 mm×64 mm的2塊，共有兩套電解室，每個電解室中陰陽極極間距為5 mm，中間隔有陽離子交換膜，電解槽體積為128 mm×74 mm×1 mm×4=37.9 cm3，NaCl溶液從下方由蠕動泵打入電解槽，在兩個并聯(lián)的隔膜式電解槽中分別電解，在陽極室生成酸性氧化電位水。由電源控制器控制電壓，由蠕動泵流量控制電解時間。

1.2 實驗操作參數(shù)的確定

制備酸性氧化電位水的影響因素很多，由于原料、設(shè)備、環(huán)境等因素的差異，EOW的電解體系及其效率都不同，應根據(jù)實際工藝需求調(diào)整制備參數(shù)，優(yōu)化制備條件，以提高電解體系的電解效率。實驗室從動態(tài)實驗考察了電解質(zhì)濃度、電壓和電解時間三因素對出水水質(zhì)的影響，分析水質(zhì)指標在不同操作參數(shù)下的變化趨勢，確定了電解體系適宜的制水操作參數(shù)為[7]：t=2.0～6.0 s，c(NaCl)=5.0～9.0 g·L-1，U=3.0～8.0 V。

1.3 有效氯的測定

用碘量法測定EOW的有效氯[8]。

2 結(jié)果與討論

表1為操作參數(shù)范圍內(nèi)制備EOW的ACC值。先進行單因素分析，尋找ACC在不同操作參數(shù)下的變化規(guī)律，在此基礎(chǔ)上建立操作參數(shù)與出水ACC之間的數(shù)學模型。

2.1 電解質(zhì)濃度對ACC的影響

在電化學反應中，有如下關(guān)系式[9]

(1)

i=KcRexp(kφ)

(2)

由式(2)可知，理論上電極反應速度與電解質(zhì)濃度呈線性關(guān)系。當電解時間固定時，陽極的生成物(ACC)應與電解質(zhì)濃度呈線性關(guān)系。圖1所示的實驗結(jié)果(表1中t=5 s的EOW)ACC與c(NaCl)的關(guān)系與理論分析相符。不妨取表1中c(NaCl)=5.0～9.0 g·L-1、U=6.0 V、t=3.5 s的EOW進一步分析，ACC與c(NaCl)線性擬合于圖2。

圖1 ACC與c(NaCl)的關(guān)系(t=5 s)

圖2 ACC與c(NaCl)的線性擬合(U=6.0 V，t=3.5 s)

圖1和圖2表明，ACC均隨電解質(zhì)濃度上升呈線性增高。這是因為增加NaCl濃度，即增加了溶液中的反應物，電極反應速度加快，提高了生成物產(chǎn)量，ACC增大。同時，離子濃度的增加使溶液導電能力增大，加快了反應速度，縮短EOW達標的時間。圖2擬合方程如下

表1 不同EOW的ACC

ACC=29.013c(NaCl)+19.843，R2=0.9806，(α<0.01)

(3)

以此預測出水ACC，與實測值的最大相對誤差為4.19％，平均相對誤差為2.43％，表明該式具有較好的預測功能。EOW中有效氯過高會造成氯殘留[10]，同時考慮原料實際消耗，一味增加濃度并不可取，應根據(jù)實際工藝選擇合適的電解質(zhì)濃度。

2.2 電壓對ACC的影響

根據(jù)式(2)，ACC與φ(即U)應呈指數(shù)相關(guān)。圖3所示(表1中t=3.5 s的EOW)ACC與U的關(guān)系與理論分析基本相符。不妨取c(NaCl)=5.0 g·L-1、U=3.0～8.0 V、t=2.0 s的EOW進一步分析，ACC與U指數(shù)擬合于圖4。

圖3 ACC與U的關(guān)系(t=3.5 s)

圖4 ACC與U的指數(shù)擬合

圖3和圖4表明，ACC均隨電壓升高而呈指數(shù)增加。這是因為電壓越高，體系的電流就越大，根據(jù)法拉第第一定律，電流增大，Cl2在陽極析出量增加，因此ACC增大。在低電壓下電流密度較小，反應速度慢，需較長的電解時間才能滿足EOW的水質(zhì)要求，電壓升高可顯著縮短制備時間。圖4擬合方程為

ACC = 21.578e0.2626U，R2= 0.974 5 (α<0.001)

(4)

以式(4)預測，發(fā)現(xiàn)預測值與實測值的平均相對誤差為5.9％。誤差較大的原因：一是在實際電解中，電解體系的內(nèi)阻隨著反應進行而減小，從而引起電流密度上升，促進析氯反應和析氧反應；二是當電壓過高時，熱效應明顯，實測ACC低于理論產(chǎn)生量。

2.3 電解時間對ACC的影響

圖5(表1中U=6 V的EOW)顯示ACC與t呈線性相關(guān)。不妨取表1中c(NaCl)=7.0 g·L-1、U=7.0 V及t=2.0～6.0 s的EOW進一步分析，將ACC與t線性擬合于圖6。

圖5 ACC與t的關(guān)系(U=6 V)

圖6 ACC與t的線性擬合(U=7.0 V，c(NaCl)=7.0 g·L-1)

實驗表明，電解時間越長，電極反應進行得越徹底，生成物產(chǎn)量也越多，電解出水的ACC也越高。但過長的電解時間會促使水溫明顯升高，導致有效氯的逸出損失和陽極極化[11]，降低產(chǎn)水量。圖6擬合方程為

ACC=68.815t+ 38.042，R2= 0.995 6(α<0.001)

(5)

以此預測，發(fā)現(xiàn)預測值與實測值的最大相對誤差為5.26％，平均相對誤差只有1.92％。

2.4 制水模型的建立及預測評價

建模數(shù)據(jù)來源于表1。建模時剔除c(NaCl)=7.0 g·L-1，U=6.0 V ，t=2.0～6.0 s的數(shù)據(jù)組，以該組數(shù)據(jù)作為檢測組來評價所建模型預測ACC的精確性。

2.4.1 模型建立步驟 前述分析表明：ACC與c(NaCl)、t呈線性關(guān)系，與U呈指數(shù)關(guān)系。以電解時間t作為自變量，對不同t、c(NaCl)下制備的EOW的ACC進行線性分析，建立模型

ACC=ai,jtk+bi,j

(6)

其中，ai,j，bi,j為參數(shù)；i為電壓參數(shù)(i=3，4，5，6，7，8)；j為NaCl濃度參數(shù)(j=5.0，6.0，7.0，8.0，9.0)。

按電壓不同對a、b分組，可得到6組數(shù)據(jù)(a3,j，b3,j)、(a4,j，b4,j)、(a5,j，b5,j)、(a6,j，b6,j)、(a7,j，b7,j)、(a8,j，b8,j)，分別對每組ai,j，bi,j值以c(NaCl)作為自變量進行線性分析，得

ai,j=cic(NaCl)+di

(7)

bi,j=eic(NaCl)+fi

(8)

其中，c(NaCl)為電解質(zhì)濃度，g·L-1；ci，di，ei，fi為參數(shù)；i為電壓參數(shù)；j為NaCl濃度參數(shù)。

可以得到5組c、d、e、f值，對這4個參數(shù)分別以U作為自變量進行指數(shù)分析，得

ci=gehU

(9)

di=menU

(10)

ei=peqU

(11)

fi=resU

(12)

其中，U為電壓，V；g，h，m，n，p，q，r，s為參數(shù)。

將式9、10、11、12分別代入式7、8，得

ai,j=gehUC+menU

(13)

bi,j=peqUC+resU

(14)

將式13、14代入式6，得

ACC=(gehUC+menU)t+(peqUC+resU)

(15)

分解多項式，可得：

ACC=gehUCt+menUt+peqUC+resU

(16)

2.4.2 參數(shù)求解 采用1stOpt軟件進行參數(shù)求解。以麥夸特法(Levenberg-Marquardt)加上通用全局優(yōu)化法作為優(yōu)化算法，收斂判斷指標為1.0×10-10。迭代結(jié)果如下

ACC=2.753e0.1888Uc(NaCl)t-36.82te-0.2152U-

37.23c(NaCl)e-0.5124U+87.24e-0.05856U

(17)

均方差(RMSE)為9.745；殘差平方和(SSE)為24 786；相關(guān)系數(shù)(R)為0.997 2；(R2)為0.994 5；決定系數(shù)(DC)為0.994 5；卡方系數(shù)(Chi-Square)為60.481 9；F統(tǒng)計(F-Statistic)為46 368。

模型的求解結(jié)果表明，其總體的擬合程度較好，ACC的決定系數(shù)為R2=0.994 5。在顯著性水平α=0.001下，進行F檢驗：F=46 368﹥F0.001(3,266)(5.581)，擬合方程顯著相關(guān)。

2.4.3 預測 以式(17)對在c(NaCl)=7.0 g·L-1，U=6.0 V，t=2.0～6.0 s條件下所制的EOW水質(zhì)指標預測，與實測值的比較如表2所示。

表2表明：ACC的最大相對誤差為4.59％，平均相對誤差為2.45％。用該模型來預報ACC的相對誤差較小，一般小于5％就能滿足應用要求，應用于EOW的自控系統(tǒng)，能精確控制出水水質(zhì)，可省去在線檢測儀，顯著降低制造成本，對生產(chǎn)實踐具有指導意義。

表2 出水ACC值的預測和相對誤差(c(NaCl)=7.0 g·L-1，U=6.0 V)

3 結(jié) 論

1)在電解操作參數(shù)c(NaCl)=5.0～9.0 g·L-1、U=3.0～8.0 V及t=2.0～6.0 s范圍內(nèi)，出水ACC隨c(NaCl)和t的增加呈線性升高，隨U增加呈指數(shù)升高。

2)建立了EOW的ACC與操作參數(shù)關(guān)聯(lián)的數(shù)學模型：ACC=2.753e0.1888Uc(NaCl)t-36.82te-0.2152U-37.23c(NaCl)e-0.5124U+87.24e-0.05856U(R2=0.994 5，α<0.001)，總體擬合程度較好，預測值與實測值的平均相對誤差為2.45％，應用于EOW制水機的自控系統(tǒng)，能精確控制出水水質(zhì)。

參考文獻：

[1]楊敏,龔泰石,柯躍華.酸性氧化還原電位水制備優(yōu)化研究[J].中國衛(wèi)生工程學,2006,5(1):6-9.

[2]DING T,RAHMAN S,PUREV U,et al.Modelling ofEscherichiacoliO157:H7 growth at various storage temperatures on beef treated with electrolyzed oxidizing water[J].J Food Engineering,2010,97(4):497-503.

[3]ZHANG C L,LU Z H,LI Y Y,et al.Reduction ofEscherichiacoliO157:H7 and Salmonella enteritidis on mung bean and sprouts by slightly acidic electrolyzed water [J].Food Control,2011,22(5): 792-796.

[4]ZENG X P,TANG W W,YE G Q,et al.Studies on disinfection mechanism of electrolyzed oxidizing water onE.coliandStaphylococcusaureus[J].J Food Sci,2010,75(5): M253-M260.

[5]RAHMAN S M E,DING T,OH D H.Inactivation effect of newly developed low concentration electrolyzed water and other sanitizers against microorganisms on spinach [J].Food Control,2010,21(10): 1383-1387.

[6]KHAMTORN P,IL S S,WOO S J,et al.Kinetic modeling of active chlorine generation by low-amperage pulsating direct current in a circulating brine solution [J].J Food Eng,2009,92(4): 461-466.

[7]曾新平.酸性氧化電位水的研制及其消毒滅菌機理研究[D].上海: 同濟大學，2008.

[8]全國化學標準化技術(shù)委員會.GB19106-2003次氯酸鈉溶液[S].北京：中國標準出版社，2003.

[9]賈夢秋,楊文勝.應用電化學[M].北京: 高等教育出版社,2004.

[10]HSU S Y.Effects of flow rate,temperature and salt concentration on chemical and physical properties of electrolyzed oxidizing water[J].J Food Eng,2005,66(2): 171-176.

[11]KELSALL G H.Hypochlorite electro-generation.I.A parametric study of a parallel plate electrode cell [J].J Appl Electrochem,1984,14(2):177-186.