沈 浩，李盈宇，梁 棟

(中山大學(xué)工學(xué)院//廣東省消防科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510006)

縱火案是全球性的問題，由于政治、經(jīng)濟(jì)、社會環(huán)境的變化，縱火案件也逐年增加，給人民群眾生命財(cái)產(chǎn)造成損害，進(jìn)一步影響社會的穩(wěn)定。要有效地遏制縱火案并且及時的懲處縱火者，必須要準(zhǔn)確的查明起火原因。犯罪分子為了容易引燃，燃燒徹底，經(jīng)常使用易燃液體作為助燃劑，例如：酒精、油漆稀料、汽油、煤油、柴油等。據(jù)調(diào)查，采用這類易燃液體放火物進(jìn)行放火的較多，幾乎占放火案的80％以上，而使用汽油放火的占95％以上[1]。因此，對縱火案件現(xiàn)場液體助燃劑的殘留汽油成分的分析是法庭科學(xué)研究的一個重要課題[2]。

目前，很多學(xué)者的研究主要集中在對縱火案件現(xiàn)場液體助燃劑的殘留成分的定性分析方面[3-5]，邢若葵[6]采用Tenax TA吸附管吸附富集火場樣品中的汽油成分，運(yùn)用自動熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，建立了方便、準(zhǔn)確、可靠的火場樣品中痕量汽油殘留物的檢測方法。鄧震宇[7]采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀法鑒定了火場殘留樣品中油漆稀釋劑的組成。 Almirall[8]通過GC-MS法分析了尼龍、毛料、塑料等常見材料燃燒裂解產(chǎn)物對助燃劑分析判定的影響。而Sinkov[9]采用偏最小二乘判別分析法(PLS-DA)對GC-MS圖譜進(jìn)行分析，從而排除背景干擾。

然而相關(guān)研究多是涉及定性分析，而對火場殘留成分的定量組成方面研究不多。實(shí)際上汽油中成分復(fù)雜，包含有烷烴、烯烴、芳烴及多環(huán)芳烴等上百種化合物，且不同地區(qū)，不同品種的汽油組成差別很大，對其逐一定性分析耗時費(fèi)力，對其定量也是相當(dāng)繁瑣，有關(guān)火場殘留汽油組分的定量分析多采用面積歸一法，該方法不僅誤差較大，用于火場殘留微量汽油的定量無太大意義。本文選擇了汽油中常見的8種物質(zhì)作為目標(biāo)化合物，采用外標(biāo)法配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，對汽油在不同基質(zhì)上的回收率和燃燒后殘留汽油的組成進(jìn)行定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

市售93號汽油：中國石油化工股份有限公司廣州石油分公司;正己烷：色譜純，霍尼韋爾公司生產(chǎn);標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備液：將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 甲苯、乙苯、對二甲苯、1，2，3-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、萘、正壬烷C9及正十二烷C12各取0.01 g于100 mL容量瓶中，加正己烷定容至100 mL，配制成0.1 mg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

安捷倫7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線制備 用正己烷將標(biāo)準(zhǔn)儲備液稀釋成 0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00和50.00 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,待測。

1.2.2 樣品處理 回收率實(shí)驗(yàn)，取250 mL廣口瓶3個，分別向瓶中加入等量93號汽油樣品，選其中2個廣口瓶，分別加入一定量水泥塊和地毯，密封一段時間后，加入等量正己烷萃取，超聲5 min，萃取液用于回收率測定。

1.2.3 燃燒實(shí)驗(yàn) 取100 mL汽油分別加入到50 cm×50 cm地毯和20 cm×20 cm×3 cm水泥塊上，充分燃燒后，取出燃燒殘留物，加入50 mL正己烷，超聲萃取5 min，過濾后溶液濃縮至2 mL，待測。另取50 mL正己烷等條件下濃縮，用作空白對照。

1.3 GC/MS檢測條件

GC條件：氣相色譜分析柱為 HP-5MS(30 m×0.25 mm ×0.25 μm)石英毛細(xì)管柱；程序升溫：初初始溫度40℃，保持3 min，以10 ℃/min的速度升溫至100 ℃，保持5 min，再以15 ℃/min速度升溫至250 ℃，保持5 min；進(jìn)樣量：1 μL；分流比：10∶1；載氣為高純氦氣，流量：1 mL/min。

MS條件：EI離子源，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，溶劑延遲2 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

圖1為8種目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流圖，從圖1中可看出，8種目標(biāo)化合物實(shí)現(xiàn)了很好的基線分離，峰型良好。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及精密度

在選擇的工作條件下，分別對1.2.1中混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測試，以各組分的濃度(x)對相應(yīng)的峰面積(y)進(jìn)行線性回歸。在0.1～50 μg/mL范圍內(nèi)，8種目標(biāo)組分均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r2大于0.995。樣品回收率在82.6％～101.4％之間。同一濃度的標(biāo)樣平行進(jìn)樣7次,對其保留時間及峰面積計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),試驗(yàn)結(jié)果見表1。 由表1 試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出,對同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品,連續(xù)7次進(jìn)樣,對峰面積所引起的RSD在5％左右,基本符合氣相色譜測定的要求。

2.3 汽油及燃燒殘留物分析

圖2為93號汽油色譜圖，圖中目標(biāo)化合物定量結(jié)果見表2。從中可以看出，新鮮汽油組成復(fù)雜，主要由芳烴、烷烴、烯烴和少量萘系物組成。在實(shí)驗(yàn)所監(jiān)測的8種目標(biāo)化合物中，甲苯含量最高為49.96 μg/mL，1,2,3-三甲基苯次之，為29.26 μg/mL，其次為間二甲苯10.09 μg/mL，正壬烷、萘和正十二烷含量較低。圖3為100 mL 93號汽油在50 cm×50 cm地毯上燃燒后的殘留物色譜圖，從中可以看出，與新鮮汽油相比，殘留物中所含汽油成分較少，能夠被檢測到的物質(zhì)只有1,2,3-三甲基苯(0.33 μg/mL)、萘(0.30 μg/mL)和正十二烷(0.21 μg/mL)，且含量都較低，這主要是因?yàn)榈靥罕旧硪彩强扇嘉铮紵^程中地毯對汽油的吸附能力有限，大量低沸點(diǎn)輕組分不斷揮發(fā)，僅有少量重組分殘存。圖4為100 mL汽油在水泥塊上燃燒后殘留物色譜圖，從中可以看出，水泥塊中汽油殘留物較多。實(shí)驗(yàn)所監(jiān)測的8種目標(biāo)化合物均能被檢測到，且含量頗高。與新鮮汽油不同，殘留物中1,2,3-三甲基苯含量最高，其次為間二甲苯和乙苯，甲苯在殘留物中所占比例明顯降低。與汽油在地毯上的燃燒相似，汽油在水泥塊上燃燒時也存在輕組分，如甲苯等的揮發(fā)，但同時汽油也不斷向水泥塊內(nèi)部滲透，水泥塊中的多空結(jié)構(gòu)使得汽油殘留物能在表面燃燒高溫下殘留下來，成為重要的證據(jù)。

表1 8種目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程、相關(guān)系數(shù)和精密度

從上可以看出，汽油在燃燒過程，組成不斷發(fā)生變化，一些輕組分甚至無法被檢測到，水泥塊相對于地毯等易燃物能夠更好的保存汽油中的殘留成分。

圖2 93號汽油色譜圖(汽油濃度0.8 mg/mL)

圖3 地毯上燃燒殘留物色譜圖

圖4 水泥塊上燃燒殘留物色譜圖

3 結(jié) 論

由于火場環(huán)境的復(fù)雜性，汽油中部分特征化合物往往由于燃燒、揮發(fā)等大量損失，從而影響判定。本文通過定量分析揭示了汽油中特征化合物組成的變化規(guī)律，證明了水泥塊比地毯等可燃物更容易保存汽油中特征化合物，對火場殘留物證的提取具有重要意義。

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