陽(yáng)海斌,譚 倪,鄧昌愛(ài),孫 曼,佘志剛,林永成

(1.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,廣東 廣州 510275)

含Cu2+廢水是最常見(jiàn)的重金屬?gòu)U水之一，它多產(chǎn)自金屬表面處理、電鍍、冶煉、加工及石油化工等行業(yè)。銅雖然是人體生長(zhǎng)所必需的微量元素，但過(guò)量并難以降解的重金屬銅通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)富集卻具有較大的毒性，可造成人體肝腎損害、腸胃痙攣及貧血等癥狀[1]。目前，處理含Cu2+廢水主要有化學(xué)沉淀、溶解、滲析、電解、反滲透、蒸餾、樹(shù)脂離子交換與活性炭吸附等方法[2-5]，上述方法雖在一定程度上取得了較好效果，但普遍存在二次污染，且成本高，尤其是對(duì)痕量含Cu2+廢水的處理效果較差，正因如此，它們的應(yīng)用便受到了極大限制[6]。生物吸附法以其高效廉價(jià)，適應(yīng)的pH 值和溫度范圍寬，選擇性好且對(duì)低濃度廢水(重金屬質(zhì)量濃度1～100 mg/L)處理效果好等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注[7-8]。在過(guò)去十多年里，生物吸附法處理含重金屬離子廢水已被廣泛的研究[9-10]，就微生物吸附而言，之前對(duì)含Cu2+廢水進(jìn)行處理的微生物主要來(lái)源于陸地[11-12]，而對(duì)海洋來(lái)源微生物的研究卻非常少。由于海洋環(huán)境的特殊性(高鹽、高壓、低溫、少光照、貧營(yíng)養(yǎng)、局部高溫等)和微生物在生態(tài)系統(tǒng)中的功能，海洋微生物現(xiàn)已具有自己特殊的種屬及獨(dú)特的代謝方式，并產(chǎn)生了許多結(jié)構(gòu)新穎的代謝產(chǎn)物[13-14]，所以從海洋微生物中尋找優(yōu)良的重金屬吸附劑將為重金屬污染廢水處理提供一條新的途徑。

紅樹(shù)林內(nèi)源真菌Fusariumsp.#ZZF51采自湛江海域，前述工作初步表明，它具有強(qiáng)吸Cu2+的能力[15]。為全面系統(tǒng)地研究該受試菌對(duì)Cu2+的生物吸附，本文從Cu2+的初始濃度、pH 值、吸附時(shí)間等方面討論受試菌對(duì)Cu2+的吸附行為特性，并初步探討其吸附模型和吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 UV-8500 紫外儀(上海天美科學(xué)儀器有限公司)、PHS-3C pH 計(jì)(上海鵬順科學(xué)儀器有限公司)、Spectrum GX傅里葉-紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer設(shè)備有限公司)。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品及試劑 氯化銅、二乙基二氨基硫代甲酸鈉、HCl以及NaOH均為AR，蛋白胨BR、葡萄糖CR、酵母膏BR、粗海鹽為微生物養(yǎng)殖用。

1.1.3 菌種 受試菌Fusariumsp.#ZZF51，由中山大學(xué)林永成教授研究組提供。

1.2 菌種培養(yǎng)

以PDA為培養(yǎng)基，4 ℃保存。發(fā)酵培養(yǎng)基為GYP: 葡萄糖10 g/L，蛋白胨2 g/L，酵母膏1 g/L，粗海鹽2 g/L，pH值7.0。500 mL三角瓶?jī)?nèi)裝培養(yǎng)液300 mL，經(jīng)121 ℃ (0.1 mPa)高溫滅菌15 min后，接菌100瓶，共計(jì)30 L，25 ℃靜置培養(yǎng)22 d，過(guò)濾，收集菌體，菌體經(jīng)烘干、研磨后，100目過(guò)篩并置于干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取一定濃度(1～70 mg/L)的氯化銅溶液50 mL于錐形瓶中，用0.1 mol/L的 HCl 或NaOH 調(diào)節(jié)pH值，投加0.1 g受試菌粉，室溫下置于振蕩器中反應(yīng)一定時(shí)間，然后3 000 r/min離心分離10 min，取上清液測(cè)量Cu2+的濃度，計(jì)算受試菌對(duì)Cu2+的吸附率和吸附量。實(shí)驗(yàn)研究吸附時(shí)間、pH 值、Cu2+的初始濃度對(duì)受試菌吸附Cu2+的影響。每個(gè)試樣重復(fù) 2 次并做空白對(duì)照，取平均值。

1.4 計(jì)算方法

吸附量Q=(C0-Ce)V/m

其中，C0和Ce分別為 Cu2+的初始和平衡濃度，V為溶液的體積，m為吸附劑的質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 吸附模型

用Langmuir和Freundlich方程來(lái)擬合受試菌對(duì)Cu2+的等溫吸附過(guò)程，其模型參數(shù)見(jiàn)表1。具體擬合方法如下：對(duì)Langmuir方程，以1/Ce為橫坐標(biāo)、1/Q為縱坐標(biāo)得到一條直線，求出常數(shù)Ka和最大理論吸附量Qm。在Freundlich方程中，K和n分別是方程的常數(shù)，它們分別表征吸附容量和吸附強(qiáng)度的大小，C是溶液的濃度，將方程兩邊取對(duì)數(shù)后，以lnCe為橫坐標(biāo)、lnQ為縱坐標(biāo)得到一條直線，求出常數(shù)K和n。

由表1可知，兩種吸附等溫線均可用來(lái)擬合本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，但Langmuir方程比Freundlich方程更優(yōu)，根據(jù)Langmuir方程計(jì)算出理論飽和吸附量為28.65 mg/g，而實(shí)驗(yàn)所得到的最大吸附量為 27.93 mg/g。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

準(zhǔn)確移取50 mg/L的氯化銅溶液于一系列錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為6.5，改變吸附作用時(shí)間，測(cè)定溶液中Cu2+的濃度，計(jì)算吸附率和吸附量值，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1。

表1 最佳條件下 Langmuir 和 Freundlich吸附方程參數(shù)

圖1 吸附時(shí)間的影響

由圖1可知，隨著時(shí)間的增加(0～90 min)，菌體對(duì)Cu2+的吸附量和吸附率值都迅速增大。在90 min時(shí)，Cu2+的吸附率達(dá)到最大(82.14％)，同時(shí)菌體對(duì)Cu2+的吸附容量為20.53 mg/g。此后隨著時(shí)間的增加，溶液中Cu2+的吸附量和吸附率不再增大。導(dǎo)致上述現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能為：在吸附過(guò)程初期，受試菌表面因具有大量活性吸附位點(diǎn)，而吸附極有可能為單分子層吸附，所以反應(yīng)速度快，吸附效率高。隨著時(shí)間不斷增加，受試菌表面的吸附活性位點(diǎn)逐漸趨向飽和，同時(shí)吸附過(guò)程中也伴有解吸現(xiàn)象，因此溶液中Cu2+的吸附率和吸附容量略有降低[16]。

2.3 溶液pH值對(duì)吸附效果的影響

移取初始濃度為50 mg/L的氯化銅溶液于一系列錐形瓶中，在室溫下開(kāi)展吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明：受試菌對(duì)Cu2+有較好的吸附，不同初始pH值時(shí)的吸附情況如圖2。

圖2 pH值的影響

由圖2可知，當(dāng)pH值為6.5時(shí)，吸附量和吸附率同時(shí)達(dá)到最大。當(dāng)pH<6.5時(shí)，由于氫離子占據(jù)了大量的吸附活性位點(diǎn)，即Cu2+與細(xì)胞壁上官能團(tuán)的結(jié)合幾率相對(duì)較低，因此吸附率和吸附容量均較小。隨著pH值的增大，官能團(tuán)上的質(zhì)子不斷解離，吸附率和吸附容量逐漸增大。但當(dāng)pH > 6.5 時(shí)，這對(duì)Cu2+的吸附存在著不利影響，因?yàn)镺H-本身是一種配位體，它有和Cu2+結(jié)合的傾向而形成沉淀，因此吸附率和吸附容量反而下降[12]。

2.4 初始濃度對(duì)吸附效果的影響

取不同濃度的Cu2+溶液于一系列錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為6.5，各投加0.1 g受試菌粉，室溫下振蕩吸附90 min，檢測(cè)溶液中Cu2+濃度，計(jì)算吸附量和吸附率值(如圖3)。

圖3 溶液初始濃度的影響

由圖3可知，隨著溶液中Cu2+初始濃度的增大(0～20 mg/L)，吸附量和吸附率迅速增加。Cu2+濃度為50 mg/L 時(shí)，菌體對(duì)Cu2+的吸附率達(dá)到最大(82.14％)。Cu2+濃度為70 mg/L時(shí)，吸附量達(dá)到27.93 mg/g。

2.5 紅外光譜分析

圖 4 真菌Fusarium sp.#ZZF51吸附Cu2+前(a)與吸附Cu2+后(b)的紅外光譜圖

3 結(jié)論

真菌Fusariumsp.#ZZF51對(duì)Cu2+有一定的吸附能力，其吸附Cu2+的最佳吸附時(shí)間為90 min，最佳pH值為6.5，最佳濃度為50 mg/L，此時(shí)受試菌對(duì)Cu2+的吸附容量為20.53 mg/g，吸附率為82.14％。使用 Langmuir方程和 Freundlich方程對(duì)受試菌吸附Cu2+進(jìn)行擬合可知，吸附過(guò)程更符合 Langmuir方程。通過(guò)比較真菌Fusariumsp.#ZZF51吸附Cu2+前后的紅外光譜圖得知，在吸附過(guò)程中，羥基和羰基都起著重要的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]KANDAH M,ABU AL-RUB F A,AL D N.The aqueous adsorption of copper and cadmium ions on sheep manure [J].Adsorpt Sci Technol,2003,21: 501-509.

[2]ACOSTA M P,VALAMAN E,LEITE S G F.Biosorption of copper byPaenibacilluspolymyxacells and their exopolysaccharide [J].World Jouranal of Microbiology & Biotechnology,2005,21:1157-1163.

[3]安會(huì)琴，朱寶林，吳紅艷,等.鈦酸鹽納米管與二硫化碳修飾鈦酸鹽納米管的合成、表征及其去除重金屬性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2008,29(3):439-444.

[4]姜玉,龐浩，廖兵.甘蔗渣吸附劑的制備及其對(duì)Pb2+、Cu2+、Cr3+的吸附動(dòng)力學(xué)研究[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,47 (6): 32-36.

[5]LOVELY D R,PHILLIPS E J P,GORBY Y A.Microbial reduction of uranium[J].Nature,1991,350: 413.

[6]SAEED A,IQBAL M,AKHTARM W.Removal and recovery of lead (Ⅱ)from single and multimetal (Cd,Cu,Ni,Zn)solutions by crop milling waste (black gram husk)[J] .Hazard Mater,2005,117: 65.

[7]GONG R,DING Y D,LIU H,et al.Lead biosorption by intact and pretreated spirulina maxima biomass[J].Chemosphere,2005,58 : 125-130.

[8]ERTUGAY N,BAYHAN Y K.The removal of copper(Ⅱ)ion by using mushroom biomass(Agaricusbisporus)and kinetic modeling [J].Desalination,2010,255: 137.

[9]OFAOMJA A E,NAIDOO E B,MODISE S J.Dynamic studies and pseudo-second order modeling of copper(Ⅱ)biosorption onto pine cone powder [J].Desalination,2010,251:112.

[10]安鑫龍,周啟星,李婷,等.田頭菇菌絲體對(duì)鎘、鉛及其復(fù)合脅迫的生長(zhǎng)與富集響應(yīng)[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,9(47): 93-97.

[11]陳燦,王建龍.生物吸附法去除重金屬離子的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2010,4(30)：673-701.

[12]譚倪,邵長(zhǎng)倫,佘志剛,等.海洋微生物次級(jí)代謝產(chǎn)物中醌類化合物的研究進(jìn)展[J].中國(guó)天然藥物，2009,7(1): 71-80.

[13]BUGNI T S,IRELAND C M.Marine-derived fungi: a chemically and biologically diverse group of microorganisms[J].Nat Prod Rep,2004,21: 143-163.

[14]TAN N,PAN J H,PENG G T,et al.A copper coordination compound produced by a marine fungusFusariumsp.ZZF51 with active bioabsorption of Cu (Ⅱ)ions [J].Chin J Chem,2008,26(3):516-521.

[15]朱一民,沈巖柏,魏德洲.海藻酸鈉吸附銅離子的研究[J].東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2003,24(6):589-591.

[16]白靜,秦芝,王菊芳，等.粘紅酵母對(duì)鈾的吸附研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2009(5):1218-1221.

[17]王戰(zhàn)勇,張晶,蘇婷婷.啤酒廢酵母菌對(duì)銅離子的吸附研究[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào):工科版,2007,29(1)：62-65.

[18]DANDAN L,QI L C,XIAO M L,et al.Kinetics and equilibrium of Cu(Ⅱ)adsorption onto chemically modified orange peel cellulose biosorbents [J] .Hydrometallurgy,2009,95: 145-152.