胡正生 康長安 喬支衛(wèi)

未經(jīng)妥善處理的污水大量直接排入水體,使得緩流水體中的氮、磷過量積聚,造成水體富營養(yǎng)化。隨著磷礦資源的不斷減少,污水中的磷已不再是一種污染物而是一種可再利用資源,因此對(duì)污水中磷的回收受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。

1污水除磷技術(shù)

污水中含磷化合物通常以正磷酸鹽、聚磷酸鹽以及有機(jī)磷的形式存在。在新鮮的原生活污水中,各類型的磷酸鹽分配情況見表1[1]。由于聚合磷酸鹽可以在二級(jí)生物處理過程中轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽,污水除磷中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注正磷酸鹽的去除。

1.1 生物除磷方法

生物法除磷主要利用聚磷細(xì)菌的“過量”攝磷作用(干細(xì)胞含磷量可達(dá)6%～8%,甚至10%),并通過排放剩余污泥來實(shí)現(xiàn)生物除磷。根據(jù)“過量”攝磷現(xiàn)象,20世紀(jì)70,80年代Bardenpho工藝、Phoredox工藝、UCT和BCFS工藝、JHB和ISAH工藝、A/O和A2/O工藝、Biodenipho工藝、Unitank工藝以及Phostrip工藝(側(cè)流生物除磷工藝)等生物除磷工藝相繼開發(fā)。除了Unitank工藝外,其他的生物除磷工藝均需根據(jù)進(jìn)水組分或可能的總氮去除量,進(jìn)行輔助投加化學(xué)藥劑來保證出水的1mg/L的磷排放標(biāo)準(zhǔn)[2]。在進(jìn)水BOD5在129～183mg/L的情況下,生物法不能夠同時(shí)脫氮除磷,出水中磷的含量在1.2～2.6mg/L范圍內(nèi),不能滿足國家的標(biāo)準(zhǔn)[3]。新西蘭Rotorua污水處理廠采用Bardenpho工藝處理BOD5為155mg/L、TP為7mg/L的生活污水,其最終出水中的磷含量為1.5mg/L。國內(nèi)外的大量工程實(shí)例表明單一采用生物法除磷是不能滿足磷的排放標(biāo)準(zhǔn)的。

生物除磷具有節(jié)約能源、運(yùn)行費(fèi)用較低、除磷效率高的優(yōu)點(diǎn)。但生物除磷機(jī)理復(fù)雜,穩(wěn)定性和靈活性較差,對(duì)污水組分的過度依賴,受污水的酸堿度影響大。在運(yùn)行過程中產(chǎn)生大量的富磷污泥,如果這些富磷污泥得不到妥善的處置,所含的磷又會(huì)釋放出來,造成二次污染。此外,生物法除磷不能滿足《廢水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996)中磷的排放標(biāo)準(zhǔn),隨著社會(huì)的發(fā)展,國家關(guān)于磷的排放標(biāo)準(zhǔn)將更加嚴(yán)格,如北京已采用《北京市水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(試行)》,規(guī)定磷的排放標(biāo)準(zhǔn)為0.5mg/L。

1.2 化學(xué)除磷方法

由于生物法除磷的出水不能滿足日益嚴(yán)格的磷排放標(biāo)準(zhǔn),故常用化學(xué)法除磷與生物法聯(lián)合應(yīng)用于工程。化學(xué)除磷的藥劑通常包括:石灰、鋁鹽和鐵鹽?；瘜W(xué)除磷按藥劑投加點(diǎn)不同分為前沉析、同步沉析和后沉析三種工藝。周莊古鎮(zhèn)地埋式污水處理廠采用的是水解酸化-接觸氧化-化學(xué)除磷工藝處理生活污水,在保證出水總磷含量小于1mg/L的情況下,該廠的藥劑費(fèi)達(dá)18068元/年,污水處理成本為0.645元/m3污水[2]。荷蘭的Hardenberg和Katwoude市政污水處理廠分別采用的是UCT工藝和Phoredox工藝再結(jié)合后沉析的化學(xué)除磷工藝處理生活污水,其運(yùn)行結(jié)果均滿足排放要求,但是化學(xué)法除磷卻產(chǎn)生了大量難于脫水的化學(xué)污泥,并隨著初始磷含量的增加藥劑費(fèi)用顯著增加[3]。

化學(xué)除磷法效率較高,一般可達(dá)75%～85%,穩(wěn)定可靠,可達(dá)到0.5mg/L的出水標(biāo)準(zhǔn)。污泥在處理處置過程中不會(huì)重新釋放磷而造成二次污染,耐沖擊負(fù)荷的能力也較強(qiáng)。但是化學(xué)法運(yùn)行費(fèi)用昂貴,產(chǎn)生大量難脫水的化學(xué)污泥,不能回收磷,且化學(xué)沉淀藥劑的價(jià)格與能源價(jià)格有關(guān)。若采用鐵鹽除磷,還可能導(dǎo)致出水色度增加,若將處理的污水回用,還要考慮出水的離子濃度。化學(xué)法除磷的研究應(yīng)集中在化學(xué)絮凝劑的開發(fā)和各種絮凝劑的除磷反應(yīng)機(jī)理上,目前絮凝劑的發(fā)展趨勢是由低分子到高分子、由單一型到復(fù)合型[4]。

1.3 磷酸銨鎂結(jié)晶法

據(jù)Hignett[5]等統(tǒng)計(jì),世界磷礦資源最多也只能維持400年。磷酸銨鎂結(jié)晶法作為污水回收磷的一種方法受到了廣泛的關(guān)注,當(dāng)污水的pH值大于7.5并且水中的懸浮性固體含量較低時(shí),且其中含有較高濃度的溶解磷和銨時(shí),磷酸銨鎂沉淀反應(yīng)會(huì)在污水中自發(fā)進(jìn)行。在污水中以磷酸銨鎂沉淀的形式回收磷,水中的成分必須滿足1(Mg2+)∶1()∶1()的分子比例[6]。

磷酸銨鎂含有氮、磷兩種營養(yǎng)元素,是一種很好的緩釋肥。但由于Mg2+在土壤中累積效應(yīng),使得磷酸銨鎂作為肥料的價(jià)值目前仍存在爭議。盡管磷酸銨鎂結(jié)晶法可以同時(shí)除去水中的氮、磷且可以回收磷獲得副產(chǎn)品,但該法還存在一定的局限性:(1)該法要求的反應(yīng)條件在實(shí)際工程中不容易獲得并且需要專門的反應(yīng)設(shè)備;(2)通常市政污水和其他類型的污水都富含銨而鎂不足,需要額外補(bǔ)充鎂[7],且需要用氫氧化鈉調(diào)節(jié)污水的pH值,成本高;(3)回收產(chǎn)品的收入達(dá)不到回收裝置的投資與日常運(yùn)行費(fèi)用。因此,此法并不適用于磷濃度不高的市政污水。

1.4 吸附除磷方法

生物法、化學(xué)法以及磷酸銨鎂結(jié)晶法均不能達(dá)到回收磷的目的,而吸附法除磷在一定程度上彌補(bǔ)了以上方法的不足。吸附法除磷是利用某些多孔或大比表面的固體物質(zhì)對(duì)水中磷酸根離子的吸附親和力來實(shí)現(xiàn)對(duì)污水的除磷過程。固液反應(yīng)過程中的吸附除磷包括固體表面的物理吸附、離子交換形式的化學(xué)吸附及固體表面沉積過程,物理吸附效果取決于吸附劑的多孔性及比表面積,比表面積越大,吸附效果越好;化學(xué)吸附主要是由于其表面大量Si-O-Si鍵、Al-O-Al鍵與具有一定極性的有害分子產(chǎn)生偶極-偶極鍵的吸附,或是磷酸根與吸附劑中次生的帶正電荷的硅酸鋁、硅酸鈣和硅酸鐵之間形成離子交換或離子對(duì)的吸附。

目前,吸附除磷主要集中在吸附劑的研究上,包括天然廉價(jià)礦物、工業(yè)廢渣及其改性物以及其他人工合成的高效吸附劑。

(1)天然廉價(jià)礦物吸附除磷研究。

國內(nèi)外的大量研究表明,吸附劑的磷吸附容量與材料中Ca、Mg、Al和Fe等金屬元素氧化物含量成正相關(guān),金屬氧化物是對(duì)磷吸附的主要活性點(diǎn)。無定形非晶態(tài)物含量、pH值、材料的比表面積和空隙率、粒度是影響磷吸附容量主要因素,故吸附劑多選擇大比表面積、高鈣、鎂、鋁、鐵的天然廉價(jià)硅酸鹽類礦物和工業(yè)廢渣。

Aleksandra Drizo[8]等人進(jìn)行了蛇紋石吸附柱連續(xù)吸附除磷試驗(yàn),蛇紋石表現(xiàn)出良好的吸附性能,但吸附時(shí)間越長其處理效果變差,在初始濃度為20mg/L條件下,經(jīng)過114天的連續(xù)運(yùn)行,蛇紋石的吸附容量為1.0mgP/L,沒有達(dá)到理論最大吸附容量。

Hengpeng Ye[9]等人考察了坡縷石對(duì)150mgP/L的實(shí)驗(yàn)室配水的吸附能力,獲得天然坡縷石的吸附容量為4.4mgP/L,他們還用2m的鹽酸在70℃條件下和在320℃加熱條件下對(duì)天然坡縷石進(jìn)行改性,結(jié)果表明:采用酸、熱改性的坡縷石的吸附容量達(dá)到10.20mgP/g,且水樣中氯離子、硝酸根、碳酸根和硫酸根的存在對(duì)磷酸根的吸附影響較小。

袁東海[10]等人研究表明:除高嶺土和沸石以外,其他類型的粘土礦物和粘粒土壤均有較好的磷素吸附凈化能力,蛭石的磷素吸附凈化能力最強(qiáng),其次為黃褐土、凹凸棒土、蒙脫土和下蜀黃土。

(2)工業(yè)廢渣吸附除磷研究。

Aleksandra Drizo等人在實(shí)驗(yàn)室配水條件下考察了電弧爐鋼渣、高爐渣、轉(zhuǎn)爐污泥、赤泥和粉煤灰等工業(yè)廢渣對(duì)磷的吸附能力,結(jié)果見表2。

綜上所述,天然礦物和工業(yè)廢渣對(duì)水樣中的磷酸根具有一定的吸附能力,研究表明它們對(duì)水中的磷酸根有較好的專一吸附性能[16],飽和吸附劑可回收利用或作為土壤改良劑或緩釋磷肥。然而目前國內(nèi)外學(xué)者的吸附除磷研究多以實(shí)驗(yàn)室配水為主,配水樣中磷濃度大多在20mgP/L以上,吸附法由于本身的特點(diǎn)適于污水的深度處理,而二級(jí)生物處理出水的磷含量在3～9mgP/L范圍內(nèi),在今后研究中應(yīng)將吸附法處理低磷濃度的二級(jí)出水作為重點(diǎn)。

2市政污水除磷的發(fā)展趨勢

利用吸附－解吸方法,可達(dá)到消除磷污染和回收磷資源的雙重目的。吸附法除磷工藝簡單,運(yùn)行可靠,可以作為生物除磷法的必要補(bǔ)充,也可以作為景觀水體,微磷污染水體的除磷手段。但是該法的廣泛應(yīng)用還受以下問題的限制。

(1)吸附劑的磷吸附容量不夠高。

(2)原水中的SS容易堵塞吸附床。

(3)飽和吸附劑的再生和處置。

(4)吸附機(jī)理的研究方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于實(shí)踐。

依據(jù)以上存在的問題,吸附法的研究重點(diǎn)應(yīng)體現(xiàn)在:①采用物化改性技術(shù)、表面修飾技術(shù)探索高吸附容量的、低成本的、易于獲得的吸附劑;②飽和吸附劑的高效再生方法和用作土壤改良劑、緩釋磷肥的對(duì)土壤、植物的影響;③進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)吸附過程機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論的研究。

3結(jié)語

綜上所述,目前采用最多的除磷方法是生物法、化學(xué)法,以及兩者的聯(lián)合處理方法。但是生物除磷機(jī)理復(fù)雜,出水水質(zhì)不穩(wěn)定,受污水組分、溫度、酸堿度等對(duì)其影響大,僅采用生物法不能保證出水滿足國家標(biāo)準(zhǔn),而且生物法除磷與生物脫氮在污泥齡和有機(jī)底物之間存在矛盾,若想同時(shí)達(dá)到脫氮除磷且符合國家標(biāo)準(zhǔn)是不符合工程實(shí)際的。而生物化學(xué)法聯(lián)合使用,在一定程度上克服了單純生物法的缺點(diǎn),但這種方法不能回收磷資源且藥劑費(fèi)用較高。

吸附法除磷克服了上述兩種方法的缺點(diǎn),可以回收磷,不產(chǎn)生化學(xué)污泥,符合污水除磷的趨勢,而制備具有優(yōu)異吸附容量、價(jià)格低廉、易于獲得的高效吸附劑是吸附法除磷的發(fā)展趨勢。

參考文獻(xiàn)

[1] Snoeyink V.L.,Jenkins D..Water Chemistry.New York:John Wiley＆Sons,1980.

[2] Janssen P.M.J.,Meinema K.,vander R.H.F..Biological Phosphorous Removal Manual for Design and Operation. London:IWA Publishing,2002.

[3] 陳凌霞,魏峰,徐志偉.A+A2O工藝在泰安市污水處理廠的應(yīng)用[J].中國給水排水,2005,21(12):83～85.

[4] 徐豐果,羅建中,凌定勛.廢水化學(xué)除磷的現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].工業(yè)水處理,2003,23(5):18～20.

[5] Hignett T.P et al.Global Aspects of Food Production.Longman press,1977.

[6] Quintana.Metal.Kinetics of phosphorus removal and struvite formation by the utilization of by-product of magnesium oxide production. Chemical Engineering Journal,2005(111):45～52.

[7] Chimenos J.M et al..Removal of ammonium and phosphates from wastewater resulting.Water Research,2003, (37):1601～1607.

[8] Aleksandra D..Phosphorus removal by electric arc furnace steel slag and serpentinite.Water Rese arch,2006(40):1547～1554.

[9] Hengpeng Ye et al.Adsorption of phosphate from aqueous solution onto modified palygorskites.Separation and Purification Technology,2006,50:283～290.

[10] 袁東海,等.幾種粘土礦物和粘粒土壤吸附凈化磷素的性能和機(jī)理[J].環(huán)境化學(xué),2005,24(1):7～11.

[11] 黃理輝,等.高爐渣除磷試驗(yàn)研究[J].凈水技術(shù),2004,23(32):9～11.

[12] 王莉紅,等.轉(zhuǎn)爐污泥處理含磷廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].云南冶金,2004,33(6):55～57.

[13] Bruno K.,Hana K.,Juraj..Blast furnace slags as sorbents of phosphate from water solutions.Water Research, 2005,39:1795～1802.

[14] Yanzhong Li et al.Phosphate removal from aqueous solutions using raw and activated red mud and fly ash.Journal of Hazardous Materials B,2006,137:374～83.

[15] Jiangang Chen et al. Phosphate immobilization from aqueous solution by fly ashes in relation to their composition.Journal of Hazardous Materials,2006.

[16] Seiki T.et al.Removal of phosphate by aluminum oxide hydroxide.Journal of Colloid and Interface Science,2003,(257):135～140.