劉龍飛，邱竹，王百軍，石建東

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟 215500）

微波促小麥秸稈半纖維素稀酸水解研究

劉龍飛，邱竹，王百軍，石建東

（常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟 215500）

將微波加熱法應(yīng)用于小麥秸稈半纖維素稀硫酸催化水解過程，并與常規(guī)間壁式加熱法進(jìn)行了對比研究，通過正交試驗(yàn)考察了酸濃度、原料固含量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對還原糖得率的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明，對于麥秸半纖維素稀酸水解制備還原糖的轉(zhuǎn)化，微波加熱法可有效提高原料轉(zhuǎn)化率和還原糖得率.對麥秸原料和水解殘余物進(jìn)行了紅外表征，表征結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測定的原料轉(zhuǎn)化情況一致.

微波輻射；小麥秸稈；半纖維素；水解；還原糖

眾所周知，目前化石能源日趨枯竭，并在開采、加工和使用過程中造成了全球環(huán)境惡化等問題，因而來源廣泛、廉價、可再生的生物質(zhì)資源的開發(fā)利用受到了世界各國的高度重視[1-2].農(nóng)作物秸稈是最重要的生物質(zhì)資源之一，我國的秸稈資源非常豐富，年產(chǎn)量已超過7億噸，折合成標(biāo)煤約為3.5億噸，全部利用可以減排8.5億噸二氧化碳[3].但是我國的秸稈綜合利用率還較低，焚燒廢棄秸稈的現(xiàn)象時有發(fā)生，既浪費(fèi)了資源又污染了環(huán)境.利用秸稈水解產(chǎn)物戊糖、己糖發(fā)酵制備燃料乙醇是發(fā)展“秸稈能源”的重要途徑之一，并且生物乙醇是一種清潔燃料，燃燒產(chǎn)生的二氧化碳最終被用來形成新的生物質(zhì)，有利于保護(hù)環(huán)境.

農(nóng)作物秸稈主要成分是半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，其中半纖維素較易水解，可以直接采用酸催化處理，而纖維素處在半纖維素、木質(zhì)素的包被作用下，酶或H＋很難作用于纖維素，因此，首先要使半纖維素水解，這樣既可得到游離單糖，又可以打破半纖維素和木質(zhì)素對纖維素的包覆，有利于纖維素的酶解或化學(xué)水解[4].采用濃度低于1%的稀酸催化木質(zhì)纖維素水解，因酸用量少、對設(shè)備腐蝕小、產(chǎn)物后處理簡單，被認(rèn)為是最容易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的生產(chǎn)工藝[5].但是常規(guī)加熱法稀酸催化木質(zhì)纖維素水解，半纖維素轉(zhuǎn)化率不高.目前常用的酸濃度是在1%以上[4-7].微波輻射作為一種內(nèi)加熱方法，能使極性分子產(chǎn)生高頻振動，迅速加熱反應(yīng)底物，如果用于麥秸半纖維素稀酸水解過程，有望促進(jìn)H+對結(jié)晶區(qū)的作用而在濃度低于1%的稀酸催化作用下獲得較高的原料轉(zhuǎn)化率[8].

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

秸稈原料取自江蘇省如東縣所產(chǎn)的小麥秸稈，自然風(fēng)干后用食品加工機(jī)粉碎并混合均勻，在烘箱中經(jīng)12小時烘干后測定出秸稈中半纖維素含量為24.50%，纖維素含量為33.16%，木質(zhì)素含量為17.39%.

1.2 儀器設(shè)備

MDS-6自動變頻溫壓雙控微波消解/萃取儀，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；SQ2119D型多功能食品加工機(jī)，上海帥佳電子科技有限公司；HZ50型水熱合成反應(yīng)釜，鄭州合眾儀器有限公司；DHG-9型鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；HH-2型數(shù)顯恒溫間壁鍋，國華電器有限公司；EL204型電子天平，梅特勒-托多利儀器有限公司；7230G型可見分光光度計(jì)，上海菁華科技儀器有限公司；FTIR-8700型傅里葉紅外光譜分析儀，日本島津公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 常規(guī)間壁式加熱水解

將粉碎并混合均勻的麥秸粉末放入烘箱中于60℃烘干12 h以上，取出后快速稱取一定質(zhì)量，放入水熱合成反應(yīng)釜，加入30 m L 0.3～0.5%濃度的硫酸溶液，放入設(shè)定好溫度的烘箱中進(jìn)行水解，水解結(jié)束后降至室溫，過濾，濾液測定還原糖含量，水解殘?jiān)娓煞Q重并測量半纖維素含量和纖維素含量.

1.3.2 微波輻射加熱水解

將粉碎并混合均勻的麥秸粉末放入烘箱中于60℃烘干12 h以上，取出后快速稱取一定質(zhì)量，放入微波消解罐中，并加入20 m l 0.6～0.8%濃度的硫酸溶液，放入MDS-6型溫壓雙控微波消解/萃取儀中，設(shè)定好微波功率、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間后，利用程序升溫，將水解溫度升至指定溫度進(jìn)行水解反應(yīng)，水解結(jié)束后降至室溫，過濾，濾液測定還原糖含量，水解殘?jiān)娓煞Q重并測量半纖維素含量和纖維素含量.

1.3.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)探索實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取酸濃度、原料固含量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度4個因素進(jìn)行正交試驗(yàn)優(yōu)化，每個因素取三個水平，試驗(yàn)因素水平如表1所示.

1.3.4 測定和計(jì)算方法

表1 正交試驗(yàn)因素水平

還原糖濃度采用DNS比色法測定[9]，還原糖得率按如下公式計(jì)算：

半纖維素含量采用2 mol/L鹽酸水解法測定，纖維素含量采用72%濃硫酸水解法測定[10]，原料轉(zhuǎn)化率、半纖維素轉(zhuǎn)化率及纖維素轉(zhuǎn)化率按如下公式計(jì)算：

2 結(jié)果與分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

根據(jù)表1中的因素水平安排進(jìn)行正交試驗(yàn)，以還原糖得率為指標(biāo)的試驗(yàn)結(jié)果列于表2.為便于比較，根據(jù)對試驗(yàn)結(jié)果的直觀分析繪出還原糖得率與因素水平的關(guān)系圖，如圖1所示.從圖1可以看出常規(guī)加熱水解的優(yōu)勢組合是A2B3C3D2，即酸濃度為0.4%，原料固含量為10%，反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為115℃，對比圖中各因素的極差可以看出，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)各因素的主次系列為B→A→D→C；同理微波輻射加熱水解的優(yōu)勢組合為A2B3C3D3，即酸濃度為0.7%、原料固含量為11%，反應(yīng)時間為60 min，反應(yīng)溫度為120℃，各因素的主次系列為D→A→C→B.

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

對以上兩種加熱方式所得優(yōu)勢組合進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3，可以看出在優(yōu)勢組合下所得還原糖得率均高于表2中的1-9號實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所以取優(yōu)勢組合為優(yōu)化工藝條件；在優(yōu)化工藝條件下，微波輻射加熱所得還原糖得率和還原糖濃度均大大高于常規(guī)加熱法，原料轉(zhuǎn)化更加充分，尤其是微波輻射條件下，半纖維素轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.21%，所以下一步對水解殘?jiān)拇呋D(zhuǎn)化主要是針對纖維素的降解，這就便于設(shè)計(jì)為兩步水解工藝，第一步水解主要是半纖維素的水解，第二步水解是纖維素的水解，兩步水解工藝可降低水解液的分離及后處理成本[7].

2.2 小麥秸稈原料及水解殘?jiān)募t外表征

對小麥秸稈原料及優(yōu)化工藝條件下的水解殘?jiān)M(jìn)行紅外表征，如圖2所示.根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[11-14]，對于植物纖維組分，3410 cm-1處的吸收是-OH基團(tuán)的伸縮振動，2910 cm-1處的吸收來自-CH、-CH2不對稱伸縮振動，1320 cm-1處的吸收來自C-C和C-O骨架振動，1060 cm-1處為碳水化合物C=O伸縮振動；圖中還可以看出，原料及水解殘?jiān)械囊陨衔辗遄兓幻黠@，這是因?yàn)槔w維素、半纖維素和木質(zhì)素對這部分吸收峰都有貢獻(xiàn).

圖1 還原糖得率與因素水平的關(guān)系

表3 優(yōu)化工藝條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

897cm-1處的吸收峰是半纖維素或纖維素中β-糖苷鍵的振動吸收峰[12]，微波輻射水解殘?jiān)性撐辗迕黠@減弱，這是因?yàn)槲⒉ㄝ椛渌膺^程中大部分半纖維素已經(jīng)水解.1510 cm-1處的吸收是木質(zhì)素中芳環(huán)的碳骨架振動，1240 cm-1～1270 cm-1處的吸收是木質(zhì)素C-OH的伸縮振動，這兩個吸收峰是木質(zhì)素的特征吸收峰[12]，從圖中可以看出，水解殘?jiān)性撐辗逶鰪?qiáng)，說明水解殘?jiān)心举|(zhì)素所占比例比小麥秸稈原料高. 1630 cm-1處的吸收是吸收水的彎曲振動，為纖維材料吸收空氣中的水所致，水解殘?jiān)?630 cm-1處吸收峰的吸收強(qiáng)度都要明顯高于秸稈原料在此處的吸收峰，這說明經(jīng)過水解處理后殘?jiān)械睦w維素都明顯得到潤脹，對水的可及度增加，纖維素的潤脹有利于物料的水解轉(zhuǎn)化[14-15].

圖2 秸稈原料及水解殘?jiān)t外光譜

3 結(jié)論

（1）常規(guī)加熱條件下稀硫酸催化麥秸半纖維素水解轉(zhuǎn)化為還原糖的優(yōu)化工藝條件為：酸濃度0.4%，原料固含量10%，反應(yīng)時間60 min，反應(yīng)溫度115℃；微波輻射加熱條件下稀硫酸催化麥秸半纖維素水解轉(zhuǎn)化的優(yōu)化工藝條件為：酸濃度0.7%，原料固含量11%，反應(yīng)時間60 m in，反應(yīng)溫度120℃.在各自優(yōu)化工藝條件下，微波輻射條件可適用于更高的原料固含量，原料轉(zhuǎn)化更充分，獲得了更高的還原糖濃度和還原糖得率.

（2）在微波輻射條件下，麥秸半纖維素轉(zhuǎn)化率高達(dá)95.21%，對其水解殘?jiān)暮罄m(xù)催化轉(zhuǎn)化主要是纖維素的水解轉(zhuǎn)化，有利于采用兩步水解工藝，兩步水解工藝可降低水解液的分離及后處理成本.

（3）對秸稈原料及水解殘?jiān)募t外光譜分析表明，水解殘?jiān)邪肜w維素特征吸收峰減弱，木質(zhì)素的特征吸收峰有所增強(qiáng)，與實(shí)驗(yàn)中所測定的原料轉(zhuǎn)化數(shù)據(jù)一致；紅外光譜分析還表明，經(jīng)稀酸處理后水解殘?jiān)鼘λ目杉岸仍黾樱欣谒鈿堅(jiān)欣w維素的進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化.

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Study on Hydrolysis of Hemicellulose from Wheat Straw in Dilute Acid Promoted by Microwave Irradiation

LIU Long-fei,QIU Zhu,WANG Bai-jun,SHI Jian-dong
(School of Chem istry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China)

Microwave was applied to catalytic hydrolysis of hemicellulose from wheat straw by dilute sulfuric ac?id as a novel heating means.The comparative experiments between traditional partitions heating and microwave heating were carried out.The impacts on the yield of reducing sugar were investigated through orthogonal experi?ment including four main factors,which were acid concentration,total solids content of raw materials,reaction time and reaction temperature.The experimental results showed that higher conversion rate of raw materials and higher yield of reducing sugar would be achieved when wheat straw in dilute acid under microwave irradiation. Infrared analysis about hydrolysis residue is in accord with the conversion of raw materials in hydrolysis process.

microwave irradiation;wheat straw;hemicellulose;hydrolysis;reducing sugar

TK6；TQ353

A

1008-2794（2012）08-0035-05

2012-06-28

常熟理工學(xué)院青年教師科研基金資助項(xiàng)目“微波促纖維素類生物質(zhì)超稀酸水解及能源化利用研究”（KJ200662）

劉龍飛（1978—），男，江西龍南人，講師，博士研究生，研究方向：生化技術(shù)及設(shè)備的開發(fā).