吳新建 張賢金

（福建教育學(xué)院理科研修部 福建 福州 350025）

《化學(xué)反應(yīng)原理》模塊中若干熱力學(xué)問題探討

吳新建 張賢金

（福建教育學(xué)院理科研修部 福建 福州 350025）

對(duì)《化學(xué)反應(yīng)原理》模塊中涉及的有關(guān)經(jīng)典熱力學(xué)基本概念與知識(shí)，從學(xué)科知識(shí)拓展的角度對(duì)教師在教學(xué)中存在的問題和學(xué)科認(rèn)識(shí)上的誤區(qū)，進(jìn)行了探討和闡釋，為教師更好地駕馭模塊目標(biāo)的教學(xué)，提供知識(shí)拓展方面的參考。

化學(xué)反應(yīng)原理；經(jīng)典熱力學(xué)；學(xué)科性認(rèn)識(shí)

《普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)（實(shí)驗(yàn)）》增加了許多大學(xué)普通化學(xué)的基本概念和應(yīng)用的內(nèi)容，其中《化學(xué)反應(yīng)原理》模塊增加了大量的經(jīng)典熱力學(xué)的內(nèi)容。有關(guān)該內(nèi)容的教學(xué)，教師頗感困惑的是如何把握和控制知識(shí)要求的深廣度。通過教師培訓(xùn)的交流與研討發(fā)現(xiàn)，這一困惑的根源，很大程度上在于教師自身對(duì)熱力學(xué)的基本概念的認(rèn)識(shí)模糊，甚至存在認(rèn)識(shí)錯(cuò)誤，這導(dǎo)致了教師在教學(xué)目標(biāo)的把握和對(duì)熱力學(xué)抽象概念的通俗簡(jiǎn)練的教學(xué)表達(dá)上，少講講不透，多講又講不清的局面。本文試圖對(duì)《化學(xué)反應(yīng)原理》模塊中若干熱力問題進(jìn)行探討，以期為中學(xué)化學(xué)教師的教學(xué)提供參考。

一、課程標(biāo)準(zhǔn)為什么要引入焓的概念

高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)為何要引入焓的概念，是化學(xué)反應(yīng)熱的教學(xué)中困擾廣大教師的一個(gè)問題。之所以產(chǎn)生困惑，是因?yàn)閷W(xué)生已有“熱量”這一前概念，即體系間由于溫差導(dǎo)致的能量轉(zhuǎn)化所傳遞的能量：Q＝C·m·ΔT。而反應(yīng)熱是熱量的一種，為何在課程標(biāo)準(zhǔn)中要引入焓變?chǔ)來表示？ΔH與Q有何不同？

焓是經(jīng)典熱力學(xué)體系中的一個(gè)能量參數(shù)，表達(dá)式為：H＝U＋pV。其物理意義是指體系所具有的內(nèi)能和壓力勢(shì)能之和。因此，在恒溫和恒壓條件下若進(jìn)行能量交換（此時(shí)V≠0，pV項(xiàng)有意義），它就代表體系具有的全部熱能；如果是在恒溫和恒容條件下（此時(shí)pV＝0），那么體系具有的全部熱能就是體系的內(nèi)能U。可見，焓作為熱能是體系狀態(tài)的一種性質(zhì)。就像機(jī)械能是運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的一個(gè)性質(zhì)參數(shù)一樣。當(dāng)體系的狀態(tài)確定后，狀態(tài)性質(zhì)就是確定的。正因?yàn)槿绱?，?jīng)典熱力學(xué)在研究體系變化前后兩個(gè)狀態(tài)之間的能量變化時(shí)，可以通過兩個(gè)狀態(tài)之間的熱能差得到，而無需考慮體系變化經(jīng)過了什么過程。因此，經(jīng)典熱力學(xué)研究和得到的結(jié)論，都建立在對(duì)狀態(tài)性質(zhì)的應(yīng)用上。如果不是狀態(tài)性質(zhì)，自然不符合經(jīng)典熱力學(xué)結(jié)論的條件。

焓H是體系狀態(tài)的性質(zhì)，焓變?chǔ)也自然是狀態(tài)的性質(zhì)。但熱量Q卻不是，它是過程中由于溫差傳遞的熱量值，必須伴隨過程變化才具有。熱量與焓變雖然數(shù)值上可能相同，但概念之間卻有差別，物理意義完全不同。就像勢(shì)能差可以轉(zhuǎn)化于做功，但有勢(shì)能差并不代表一定有做功。此外，熱能傳遞過程的條件不同，熱量表示也不一樣：在恒溫恒壓條件下Q＝ΔH；而在恒溫恒容條件下，熱量就表現(xiàn)為內(nèi)能差Q＝ΔU。

因此，引入焓變?chǔ)來表示特定條件下的反應(yīng)熱，而不用Q，規(guī)范了經(jīng)典熱力學(xué)概念的嚴(yán)謹(jǐn)性，為教材后續(xù)的蓋斯定律等熱力學(xué)理論的推導(dǎo)奠定了基礎(chǔ)。因此，教師在教學(xué)中必須注意厘清以下概念間的區(qū)別：

①焓變是反應(yīng)熱，但不能說反應(yīng)熱就是焓變。只有當(dāng)恒溫恒壓條件下的反應(yīng)熱才叫做焓變Qp＝ΔH。比如，魯科版“資料在線”和蘇教版“活動(dòng)與探究”都引用了彈式量熱計(jì)測(cè)定物質(zhì)燃燒熱的拓展知識(shí)，有教師想當(dāng)然地認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)結(jié)果就是ΔH。其實(shí)，它是在恒溫恒容條件下測(cè)定的，只是恒容燃燒反應(yīng)的反應(yīng)熱QC＝ΔU，要得到ΔH還需要經(jīng)過換算而獲得的：ΔH＝ΔU＋p外V＝QC＋ΔnRT。

②反應(yīng)的熱量Q是實(shí)際伴隨反應(yīng)以熱形式體現(xiàn)的能量值，而焓變則僅僅表示兩個(gè)狀態(tài)之間的熱能差值。焓變可以轉(zhuǎn)化成熱量，但并不代表它一定是熱量。蓋斯定律的推導(dǎo)正是基于此。在反應(yīng)設(shè)計(jì)上可以拋開反應(yīng)是否會(huì)真實(shí)發(fā)生的考慮，僅僅強(qiáng)調(diào)變化狀態(tài)之間的邏輯合理性即可。由此可見，蓋斯定律顯然不能用過程函數(shù)Q來推導(dǎo)，這是新教材引入焓的概念在教材設(shè)計(jì)上的科學(xué)性考慮。

二、如何理解熵與混亂度的關(guān)系

經(jīng)典熱力學(xué)在熱機(jī)效率的研究中發(fā)現(xiàn)，體系在過程中吸收或放出的熱量與其溫度的熵（稱作熱溫熵），也是體系狀態(tài)的一個(gè)性質(zhì)。課程標(biāo)準(zhǔn)本身對(duì)熵的概念并未作要求，但是，大多數(shù)教材在化學(xué)反應(yīng)方向判斷的教學(xué)內(nèi)容中，都對(duì)其物理意義進(jìn)行了簡(jiǎn)單描述，即熵是表示體系混亂度的一個(gè)物理量。然而，如何理解體系“混亂度”的熱力學(xué)意義以及“混亂度越大，體系就越穩(wěn)定”的熱力學(xué)思想，許多教師存在較大的曲解，以致在教學(xué)中常出現(xiàn)想當(dāng)然地套用宏觀社會(huì)現(xiàn)象加以解釋的現(xiàn)象，比如“就像一個(gè)社會(huì)總是亂象紛爭(zhēng)、合久必分，分久必合一樣，這就是混亂度越大，體系越穩(wěn)定”等錯(cuò)誤的解釋。

其實(shí)，熱力學(xué)所指的混亂度，是一個(gè)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的概念，需要通過將微觀分子的行為與宏觀熱力學(xué)性質(zhì)聯(lián)系起來理解。以一個(gè)孤立容器中的理想氣體的自由膨脹為例，若將容器劃分為相等的A—B兩部分，容器中有四個(gè)不同的理想氣體分子，則氣體分子在容器中自由膨脹后可能會(huì)呈現(xiàn)何種分布狀態(tài)？從統(tǒng)計(jì)學(xué)來看，共有24個(gè)即16種微觀的可能，但宏觀的表現(xiàn)卻只有五種即 4｜0、3｜1、2｜2、 1｜3、0｜4 的分布狀態(tài)，分別對(duì)應(yīng)的概率是 1、4、6、4、1。 其中 4｜0 或 0｜4 分布的概率最低，而 2｜2 分布的概率為6最高。它說明，我們看到的每一個(gè)體系宏觀狀態(tài)其實(shí)都包含有不同個(gè)微觀的分子分布行為。放大到有n個(gè)總分子數(shù)和總能量的一個(gè)孤立系統(tǒng)，在其出現(xiàn)的每一個(gè)微觀狀態(tài)的幾率都相等的統(tǒng)計(jì)學(xué)考慮下，某個(gè)宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)目越多，這種宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率就越大。經(jīng)典熱力學(xué)將這種宏觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)數(shù)，稱為熱力學(xué)幾率，即熱力學(xué)所謂的“混亂度”，也就是熵S的物理意義。

因此，“混亂度越大，體系就越穩(wěn)定”的經(jīng)典熱力學(xué)思想，是指若一個(gè)孤立體系在變化過程中有多種不同的宏觀熱力學(xué)狀態(tài)表現(xiàn)時(shí)，則包含微觀狀態(tài)數(shù)越多的宏觀狀態(tài)，即混亂度越大的，其出現(xiàn)并保持這種宏觀狀態(tài)的可能性也越大，也就是相對(duì)越穩(wěn)定的狀態(tài)。某種體系狀態(tài)的熵越大，說明該狀態(tài)包含的微觀狀態(tài)數(shù)越多，分布越無序、越混亂，這種狀態(tài)的熱力學(xué)表現(xiàn)就越穩(wěn)定（熱力學(xué)穩(wěn)定）。

由此可見，對(duì)熵是“混亂度的表示”的理解和教學(xué)，一定要把握好熵的物理意義本質(zhì)，牢牢抓住“狀態(tài)出現(xiàn)的幾率大小”這一主線。它與社會(huì)學(xué)領(lǐng)域的“混亂”概念不能混為一談，否則，可能出現(xiàn)原則性和科學(xué)性的錯(cuò)誤。

三、如何理解經(jīng)典熱力學(xué)的“自發(fā)過程”

所謂自發(fā)反應(yīng)是指，“在一定條件下無需外界幫助就能自動(dòng)進(jìn)行的反應(yīng)”。有些教師提出，“對(duì)反應(yīng)CaCO3（s）＝CaO（s）＋CO2（g）來講，常溫下是非自發(fā)的，但通過加熱能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，豈不是借助外界幫助而實(shí)現(xiàn)自發(fā)反應(yīng)嗎？”由此可見，厘清“反應(yīng)條件”和“外界幫助”概念之間的區(qū)別，是教師正確開展相關(guān)知識(shí)教學(xué)的基礎(chǔ)。所謂反應(yīng)條件，是反應(yīng)發(fā)生所需要的體系環(huán)境，如溫度、壓力等。而所謂外界幫助，則是推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行的非環(huán)境因素，比如通電等。條件改變將改變一個(gè)反應(yīng)體系的起始狀態(tài)的性質(zhì)，而外界幫助則改變了反應(yīng)自身行為，并未改變其狀態(tài)。反應(yīng)中的加溫，只是在不斷地改變反應(yīng)的條件，使反應(yīng)體系的狀態(tài)不斷改變，當(dāng)溫度達(dá)到某一點(diǎn)，即自發(fā)變化所需要的體系狀態(tài)要求時(shí)，對(duì)反應(yīng)而言此時(shí)的條件是確定的，體系狀態(tài)不需其他幫助就能自發(fā)將反應(yīng)（或變化過程）進(jìn)行下去。因此，改變溫度，僅僅是為創(chuàng)造一個(gè)適合反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的體系狀態(tài)的助力，并未改變反應(yīng)自身行為。

在化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的理解上，也有教師提出“對(duì)可逆反應(yīng)來說，正反應(yīng)是自發(fā)的，則逆反應(yīng)肯定是非自發(fā)的，為何還有可逆反應(yīng)發(fā)生？”這類疑問，反映出部分教師對(duì)經(jīng)典熱力學(xué)的“自發(fā)過程”在理解和認(rèn)識(shí)上的誤區(qū)。熱力學(xué)所謂的“反應(yīng)自發(fā)方向”，僅僅是對(duì)某一狀態(tài)可能的變化方向趨勢(shì)做出判斷，而非對(duì)一個(gè)物質(zhì)及其反應(yīng)性質(zhì)的認(rèn)定。例如，在恒溫恒容條件下，N2O4和NO2之間可發(fā)生N2O4（g）?2NO2（g）的可逆轉(zhuǎn)化，這是物質(zhì)的固有性質(zhì)。而熱力學(xué)對(duì)該反應(yīng)自發(fā)方向的判斷，僅僅針對(duì)如果存在一種N2O4或NO2混合的反應(yīng)體系狀態(tài)，該狀態(tài)是穩(wěn)定保持、還是會(huì)朝哪個(gè)方向進(jìn)一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化，通過兩兩狀態(tài)之間的ΔH和ΔS可以得到的結(jié)論。因此，理解并開展熱力學(xué)知識(shí)教學(xué)時(shí)，必須把握好學(xué)科研究的特點(diǎn)，即熱力學(xué)是緊緊圍繞體系狀態(tài)對(duì)其可能發(fā)生變化的規(guī)律做出闡釋。

通過上述問題也引出一些教學(xué)的思考，即在敞開體系中的化學(xué)反應(yīng)方向判斷的教學(xué)中，是否該引入吉布斯自由能的數(shù)學(xué)表達(dá)式ΔH－T×ΔS作為綜合的判據(jù)?；谡n程標(biāo)準(zhǔn)要求，蘇教版教材未做引入，是從學(xué)生認(rèn)知角度考慮，簡(jiǎn)化地以焓變減小和熵增因素加以判斷。然而，其弊端在上述問題中體現(xiàn)，即無法全面解釋反應(yīng)推動(dòng)力的問題，會(huì)使學(xué)生和教師從反應(yīng)方向判斷的問題上形成對(duì)化學(xué)的片面定性。引之則更全面并清晰地表達(dá)出反應(yīng)自發(fā)方向的真正推動(dòng)力。當(dāng)ΔH－T×ΔS＜0時(shí)，正向反應(yīng)的推動(dòng)力大，反應(yīng)正向進(jìn)行；當(dāng) ΔH－T×ΔS＝0時(shí)，反應(yīng)沒有推動(dòng)力，因此正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡；當(dāng) ΔH－T×ΔS＞0 時(shí)，反應(yīng)就朝逆方向進(jìn)行。并且平衡時(shí)只要微觀狀態(tài)下的ΔHT×ΔS稍有變化，反應(yīng)就有推動(dòng)力，平衡就將打破而產(chǎn)生移動(dòng)。由此，可逆反應(yīng)有關(guān)反應(yīng)方向和平衡移動(dòng)的原理困惑就迎刃而解了。

［1］教育部.普通高中化學(xué)新課程標(biāo)準(zhǔn)（實(shí)驗(yàn)）［S］.北京：人民教育出版社，2003

［2］王晶.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·化學(xué)［M］.北京：人民教育出版社，2005

［3］王磊.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·化學(xué)［M］.濟(jì)南：山東科技出版社，2005

［4］王祖浩.普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)教科書·化學(xué)［M］.南京：江蘇教育出版社，2005

［5］印永嘉，李大珍等編.物理化學(xué)簡(jiǎn)明教程［M］.北京：高等教育出版社，2004

1008-0546（2012）03-0002-02

G632.41

B

10.3969/j.issn.1008－0546.2012.03.001

book=22,ebook=25