張秋紅，宋　華*，柳艷修，牟祖霖

(1. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2. 大連理工大學(xué)，遼寧 大連　116023)

ZnO半導(dǎo)體材料因其無毒、成本低廉等優(yōu)點，在光催化方面有廣泛應(yīng)用[1-4]。但由于ZnO為寬禁帶(Eg=3.37 eV)半導(dǎo)體材料，在室溫下具有較大的激子束縛能(60 meV)[5]，而且光生電子與空穴極易復(fù)合，使得光量子利用率較低，難以取得滿意的光催化效果?；谝陨显?，可對ZnO進(jìn)行改性來提高ZnO的光催化性能。目前的研究大多是通過摻雜金屬離子、非金屬[6-8]，與其它物質(zhì)復(fù)合[9]抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高光催化性能。

有機(jī)胺類化合物在多種材料的制備過程中都作為改性劑出現(xiàn)。吳建鋒[10]采用聚丙烯酰胺調(diào)節(jié)并控制了目標(biāo)晶體的形貌。李梅[11]以辛胺為造孔劑，改變了納米ZnO的孔道分布。這些研究結(jié)果表明有機(jī)胺作為改性劑，可調(diào)節(jié)合成材料的微觀結(jié)構(gòu)。但其對催化劑光催化性能的影響并沒有進(jìn)行研究。本研究采用有機(jī)胺化合物對納米ZnO進(jìn)行了改性，以紫外光照射下的甲基橙降解反應(yīng)為研究對象，考察了有機(jī)胺的加入對ZnO光催化性能的影響。

1　試驗部分

1.1　試劑與儀器

乙酸鋅和無水乙醇，沈陽華東試劑廠；乙醇胺、二乙醇胺、乙二胺、三乙胺、檬酸三銨和草酸，哈爾濱市化工試劑廠。均為分析純。

自制光催化石英反應(yīng)器，722-分光光度計。

1.2　催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法制備了ZnO光催化劑。試驗如下：稱取6.651 5 g乙酸鋅及一定量的有機(jī)胺，溶于50 mL蒸餾水中，攪拌均勻。將草酸11.369 0 g，溶于50 mL無水乙醇中，將乙酸鋅溶液，逐滴加到草酸的無水乙醇溶液中，使其形成均勻的溶膠。用氨水調(diào)節(jié)pH值，80 ℃恒溫水浴加熱一定時間，然后分別用蒸餾水，無水乙醇洗滌，放入真空干燥箱中干燥，將干燥好的催化劑放入馬弗爐中焙燒。

1.3　試驗方法

向50 mL濃度為0.01 g/L甲基橙溶液中添加0.1 g制備的改性ZnO催化劑，先在無光照情況下攪拌吸附0.5 h，之后打開紫外光燈進(jìn)行光照降解，降解得到的溶液利用分光光度計進(jìn)行吸光度測定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線和式(1)求降解效率(η)：

η=(A0-A)/A0×100%

(1)

式中A0為降解前甲基橙水溶液的吸光度值；A為降解后甲基橙水溶液的吸光度值。

1.4　納米ZnO光催化降解有機(jī)物的機(jī)理

當(dāng)以光子能量等于或大于ZnO禁帶寬度能量(3.37 eV)的光照射下，處于價帶上的電子就會激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，從而分別在價帶和導(dǎo)帶上產(chǎn)生高活性的光生空穴(h+)和光生電子(e-),此步驟稱為載流子的產(chǎn)生[12]：

ZnO+hv→e-+h++ ZnO

光生空穴具有氧化性，而光生電子則具有還原性。在一定條件下，分布在ZnO表面的h+則可將吸附在ZnO表面的OH-和H2O氧化成·OH，此步驟稱為載流子的俘獲：

·OH作為強(qiáng)氧化劑[13]，可進(jìn)一步與大多數(shù)有機(jī)污染物、細(xì)菌、病毒及部分無機(jī)污染物作用,最終使其氧化分解為CO2和H2O及無機(jī)物等無害物質(zhì)。此外，許多有機(jī)物的電位比半導(dǎo)體的價帶電位更負(fù)些，因此，有機(jī)物直接被h+氧化也是可行的。

而如果光生空穴(h+)和光生電子(e-)發(fā)生復(fù)合，就會將吸收的光能以熱的形式釋放，使光催化效率降低，稱為載流子復(fù)合：

e-+ h+→·△

改性劑的加入也可以改變催化劑微觀結(jié)構(gòu)，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高光催化性能。另外在ZnO前驅(qū)體的制備過程中加入表面改性劑，表面改性劑在前驅(qū)體的生成階段吸附在表面，形成空間阻擋層，使顆粒之間的團(tuán)聚不易發(fā)生，也有利于提高其催化性能[14]。

2　結(jié)果與討論

2.1　改性劑的篩選

在n(改性劑)/n[Zn(Ac)2]為0.50，催化劑凝膠溫度為80 ℃，制備時間2 h，600 ℃煅燒3 h的條件下制備催化劑。采用了先無光照攪拌吸附0.5 h后紫外光照10 min的光催化反應(yīng)降解(下同)，考察了不同改性劑對于ZnO光催化性能的影響，結(jié)果如表1所示。

所添加的有機(jī)胺化合物對ZnO的光催化性能都有增強(qiáng)，甲基橙降解率有不同程度的增強(qiáng)。其中二乙醇胺的效果最好，光照10 min對甲基橙降解率為39.0%，比無添加劑的甲基橙降解率提高了14.1%。在以后的試驗中選定二乙醇胺為改性劑。

2.2　改性劑二乙醇胺量的影響

在催化劑凝膠溫度為80 ℃，凝膠老化時間2 h，600 ℃煅燒3.0 h的條件下制備催化劑?？疾炝硕掖及妨繉nO光催化性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

表1　不同改性劑對ZnO光催化性能的影響Table 1　Effect of different modifier on the photocatalytic performance of ZnO

圖1　改性劑的量對光催化降解率的影響Fig.1　Effect of modifier amount on the degradation rate of methyl orange

由圖1可以看出，隨著改性劑用量的不斷增加，甲基橙降解率呈現(xiàn)先增大后下降的趨勢。當(dāng)n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50時，ZnO的光催化性能最強(qiáng)。沒有光照的情況下，改性劑用量與去除甲基橙能力規(guī)律也是相似的。根據(jù)半導(dǎo)體物理學(xué)理論，當(dāng)改性劑濃度增大時，晶格常數(shù)增大，晶格膨脹增加，晶格缺陷增加，從而導(dǎo)致氧空位濃度增加，ZnO n型半導(dǎo)體特性變得更加明顯，在紫外光照射下，電子濃度相對增大，直接導(dǎo)致具有高氧化活性的·OH濃度的增加，使得ZnO光催化活性增強(qiáng)。而添加劑用量過大，可能影響了ZnO的形貌，使得其光催化性能下降，甲基橙降解率隨之下降。

2.3　凝膠溫度的影響

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50，凝膠老化時間2 h，600 ℃煅燒3.0 h的條件下制備催化劑?？疾炝瞬煌z溫度對ZnO光催化性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　凝膠溫度對于光催化降解率的影響Fig.2　Effect of gel temperature on the degradation rate of methyl orange

由圖2可以看出，隨著凝膠溫度的逐漸升高，甲基橙的降解率逐漸升高，在80 ℃時達(dá)到最高點，隨后略微下降。在80 ℃時制備的ZnO光催化性能最強(qiáng)。這是因為：當(dāng)溫度較低時，不利于水解的發(fā)生，水解速度比較慢，所以降解率較低。當(dāng)水解反應(yīng)溫度較高時，一方面水解反應(yīng)速率較快，成膠的時間就會縮短。但溫度也不宜過高，以免溶劑揮發(fā)過快，降低了溶液的黏度，使粒子碰撞機(jī)率增大，易引起團(tuán)聚而影響催化劑性能。

2.4　凝膠老化時間的影響

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50，催化劑凝膠溫度80 ℃和600 ℃煅燒3.0 h的條件下制備催化劑?？疾炝瞬煌z老化時間對ZnO光催化性能的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3　凝膠老化時間對于光催化降解率的影響Fig.3　Effect of gel time on the degradation rate of methyl orange

由圖3可以看出，隨著凝膠老化時間的加長，甲基橙降解率呈現(xiàn)一個先上升再下降的趨勢。在凝膠老化時間為1.5 h時，ZnO的光催化性能最強(qiáng)。這是因為時間過短，水解反應(yīng)不完全，不利于后續(xù)充分轉(zhuǎn)變?yōu)閆nO的前驅(qū)體，而時間過長，又會引起團(tuán)聚現(xiàn)象，影響催化劑的形貌，使得其光催化性能變差。

2.5　煅燒溫度的影響

在n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50，催化劑凝膠溫度80 ℃，恒溫時間1.5 h，煅燒3.0 h的條件下制備催化劑。考察了不同煅燒溫度對ZnO光催化性能的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4　煅燒溫度對于光催化降解率的影響Fig.4　Effect of calcination temperature on the degradation rate of methyl orange

由圖4可以看出，隨著煅燒溫度的升高，甲基橙的降解率也跟著升高，在500 ℃達(dá)到最高點49.8%，與未改性的ZnO相比，甲基橙降解率提高了1倍。繼續(xù)升高煅燒溫度，ZnO光催化性能下降。無光照時的降解率與有光照時的規(guī)律類似。Ohtani等[15]提出光催化劑催化活性的高低與兩方面因素有關(guān),即比表面的大小和結(jié)晶性的高低。較高的比表面，有利于催化劑被有機(jī)質(zhì)的吸附；而較高的結(jié)晶性則可以降低光激發(fā)的電子與空穴復(fù)合的幾率。一方面焙燒溫度的升高提高了產(chǎn)物的結(jié)晶性，而另一方面焙燒溫度越高，晶粒長大，產(chǎn)物比表面越低。因此存在一個適宜的溫度使得光催化性能最強(qiáng)。

3　結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了有機(jī)胺改性的ZnO光催化劑。在所考察的乙醇胺、二乙醇胺、二乙胺、三乙胺及檸檬酸胺中，二乙醇胺作為改性劑的效果最好。催化劑的制備條件，如改性劑的量、凝膠溫度及時間、煅燒溫度對ZnO的光催化性能均有一定的影響。適宜的催化劑制備條件是：二乙醇胺的摻雜量為n(二乙醇胺)/n(ZnO)為0.50，凝膠溫度為80 ℃，凝膠老化時間1.5 h，煅燒溫度500 ℃。

我們下一步工作將著眼于反應(yīng)條件的優(yōu)化及二乙醇胺對提高納米ZnO光催化性能機(jī)理方面的深入研究。

參考文獻(xiàn)：

[1]夏昌奎，黃劍鋒，曹麗云，等.微波水熱法制備ZnO納米晶[J].人工晶體學(xué)報，2008，37(4):833-838

[2]ZHOU Q.Preparation process of ZnO nanobelts self-assembling generated via polymer[J].Inor Chem Trans,2006,22:1 675-1 678

[3]BONAMALI P，MAHEAHWAR S.Enhanced photocatalytic activity of highly porous ZnO thin films prepared by sol-gel process [J].Materials Chemistry and Physics,2002,76:82 -87

[4]MIKI-YOSHIDA M,COLLINS-MARTINEZ V,AMERZAGA-MADRID P.Thin films of photocatalytic TiO2and ZnO deposited inside a tubing by spray pyrolysis [J].Thin Solid Films，2002，416:60-64

[5]李新華，徐家躍.半導(dǎo)體ZnO單晶生長的技術(shù)進(jìn)展[J].功能材料，2005，36(5):652-654

[6]HANEDA D L.Synthesis of nitrogen-containing ZnO powders by spray pyrolysis and their visible light photocatalysis in gas-phase acetaldehyde decomposition[J].Journal of Photochemistry and PhotobiologyA:Chemistry,2003,155:171-178

[7]HANEDA D L.Photocatalysis of sprayed nitrogen containing Fe2O3-ZnO and WO3-ZnO composite powder using as-phase acetaldehyde decomposition[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, 160: 203-212

[8]ZHOU P,YU X,YANG L,etal.Simple air oxidation synthesis and optical propenies of S-doped ZnO microspheres[J].Materials Litters,2007,61:3 870-3 872

[9]SAKTHIVEL S, GEISSEN S U, BAHNEMANN D W,etal.Enhancement of photocatalytic activity by semiconductor heterojunctions:α-Fe2O3,WO3and CdS deposited on ZnO[J].Journal of Photobiology A:Chemistry,2002,148:283-293

[10]吳建鋒，張敏，徐曉虹，等.氨和胺在水熱法合成ZnO花簇微晶中的作用[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報，2009，31(10):1-5

[11]李梅，劉秀琳，徐紅燕，等.水和辛胺對ZnO多孔納米塊體孔道結(jié)構(gòu)的影響[J].化學(xué)學(xué)報，2005，63(16):1 510-1 514

[12]羅菊仙，趙中一. 半導(dǎo)體多相光催化氧化技術(shù)在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國地質(zhì)大學(xué)學(xué)報，2000，25(5):536-541

[13]劉俊渤，臧玉春，吳景貴，等.納米半導(dǎo)體材料的光催化機(jī)理與應(yīng)用[J].長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2004，25(3)：19-21

[14]李玲.表面改性劑與納米技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004

[15]OHTANI B,OGAWA Y,NISHIMOTO S I.Photocatalytic activity of amorphousanatase mixture of titanium(IV) oxide particles suspended in aqueous solutions[J].Phys Chem B,1997,101:3 746-3 752