李　娜，李會(huì)鵬

(遼寧石油化工大學(xué)石化學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

世界各國(guó)對(duì)石油的需求量日益增長(zhǎng)，給經(jīng)濟(jì)發(fā)展帶來了巨大的壓力，迫使人們尋求新的可再生資源來替代傳統(tǒng)的石油資源[1]。生物柴油的燃燒性能、穩(wěn)定性、熱值和低溫啟動(dòng)性等多項(xiàng)指標(biāo)都優(yōu)于石化柴油[2]，因此生產(chǎn)生物柴油受到了世界各國(guó)的廣泛重視。

如今，人們普遍采用酯交換法生產(chǎn)生物柴油，酯交換法的核心就是選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?。?fù)載型固體酸催化劑具有對(duì)環(huán)境無污染、不腐蝕設(shè)備、產(chǎn)物容易分離和原料適應(yīng)性廣的特點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于生物柴油的制備中，并成為首選的綠色催化劑。微孔分子篩HY有良好的水熱穩(wěn)定性，但是它的孔徑小，限制了大分子進(jìn)入孔道，而介孔分子篩SBA-15有大的孔徑和較高的比表面積，比較適合與有大分子的反應(yīng)[3]。因此，將2者復(fù)合會(huì)得到很好的效果，不僅具有大的比表面積、孔道比較規(guī)整，而且具有多的酸催化活性中心[4]。

本研究以對(duì)甲苯磺酸對(duì)復(fù)合分子篩HY-SBA-15進(jìn)行改性后為催化劑，應(yīng)用于大豆油與甲醇的酯交換反應(yīng)中，制備出生物柴油，并考察了適宜的反應(yīng)條件。

1　試驗(yàn)部分

1.1　試驗(yàn)試劑

模板劑P123，分析純，美國(guó)Mobil公司提供；正硅酸四乙酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；異丙醇鋁，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；無水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；甲酯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；正己烷，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；濃鹽酸，分析純，沈陽化學(xué)試劑廠；HY分子篩，載體，撫順石化公司催化劑廠；對(duì)甲苯磺酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司；大豆油,金龍魚。

1.2　試驗(yàn)設(shè)備與儀器

真空干燥箱，大連第四儀表廠；LH101-3型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海陽光試驗(yàn)儀器有限公司；馬弗爐，沈陽電爐廠；電子天平，常熟市衡器廠；燒杯，常熟市衡器廠；量筒，常熟市衡器廠；恒溫油浴鍋，上海申順生物科技有限公司。

1.3　催化劑HY-SBA-15的制備

參照參考文獻(xiàn)[5]的方法制備催化劑HY-SBA-15。

1.4　對(duì)甲苯磺酸改性HY-SBA-15

采用浸漬法將對(duì)甲苯磺酸對(duì)復(fù)合分子篩HY-SBA-15進(jìn)行改性。

稱取一定量的對(duì)甲苯磺酸溶于無水乙醇溶液中，配成不同濃度的TSOH-C2H5OH溶液。將HY-SBA-15浸漬在不同濃度的TSOH-C2H5OH溶液中(每克固體用15 mL溶液)，加熱回流8 h，冷卻到室溫后攪拌12 h，抽濾，100 ℃干燥，馬弗爐中持續(xù)升溫到300 ℃，焙燒4 h。

1.5　酸催化大豆油酯交換反應(yīng)機(jī)理

酸催化大豆油酯交換反應(yīng)機(jī)理如下：

1)羧酸的羥基質(zhì)子化：固體酸催化劑在酯化反應(yīng)中提供質(zhì)子，將其加成到羧酸的羧基氧原子上。

2)醇分子對(duì)羧基碳原子親和進(jìn)攻，形成了一個(gè)四面體中間體。

3)質(zhì)子遷移和中間體斷裂。

1.6　生物柴油的合成

開啟油浴加熱到一定溫度，在三口燒瓶中按比例加入大豆油、甲醇、正己烷和催化劑，恒溫條件下反應(yīng)一定時(shí)間后，停止加熱和攪拌，快速冷卻后倒入分液漏斗中，濾出催化劑，蒸出剩余的甲醇，靜置，分離出下層甘油，得到的上層即為生物柴油產(chǎn)品。

生物柴油收率=[(甲酯的峰面積和×m油)/

(內(nèi)標(biāo)物峰面積×m油×3×m酯)]×100%

其中m油為848 g/mol；m酯為292 g/mol[6]。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑XRD表征

對(duì)SBA-15、(10 %)HY-SBA-15和(0.5 mol/L)TSOH/(10 %)HY-SBA-15進(jìn)行XRD表征，譜圖如圖1所示。

圖1　不同組分的小角度XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of different samples at low angle

由圖1可知，與SBA-15相比，改性后的介孔分子篩SBA-15高度有序的二維六角結(jié)果依然存在，但衍射峰的強(qiáng)度稍微有所減弱。

2.2　反應(yīng)條件對(duì)生物柴油收率的影響

2.2.1HY的含量對(duì)催化劑的影響

當(dāng)催化劑用量為油質(zhì)量的5 %，n(醇)/n(油)為20，溶劑正己烷為油質(zhì)量的30 %，170 ℃下反應(yīng)6 h，研究了HY負(fù)載量對(duì)生物柴油收率的影響，結(jié)果見表1。

由表1可知，隨著HY的含量改變，生物柴油收率也有所改變。當(dāng)HY的含量為10 %時(shí)，生物柴油收率最大。起初，隨著HY的增加，生物柴油的收率不斷上升，而HY含量超過10 %時(shí)，生物柴油的收率又開始下降。說明當(dāng)HY的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時(shí)，酸活性中心最好，且有較大的孔徑和孔體積，為生物柴油的生產(chǎn)提供了良好的反應(yīng)條件。

表1　HY的含量對(duì)反應(yīng)收率的影響Table 1　Influence of HY content on reaction yield

2.2.2活性組分負(fù)載量對(duì)催化活性的影響

將HY質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的復(fù)合分子篩HY-SBA-15分別用0.25、0.50、 1.00 和2 .00 mol/L的對(duì)甲苯磺酸-無水乙醇溶液進(jìn)行改性，并在相同反應(yīng)條件下考察催化劑上活性組分的負(fù)載量對(duì)催化活性的影響。酯交換反應(yīng)條件如下：催化劑用量為油質(zhì)量的5 %、n(醇)/n(油)為20、正己烷質(zhì)量為油的質(zhì)量的30 %、170 ℃下反應(yīng)6 h。研究了活性組分負(fù)載量對(duì)催化活性的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　活性組分對(duì)催化活性的影響Fig.2　Influence of active component on catalytic activity

由圖2可以看出，生物柴油收率隨著對(duì)甲苯磺酸TSOH負(fù)載量增加而增加，當(dāng)TSOH負(fù)載量到達(dá)0.5 mol/L后，生物柴油收率增加已不再明顯。考慮到原料成本的因素，采用TSOH負(fù)載量為0.5 mol/L的催化劑。

2.2.3反應(yīng)溫度對(duì)催化合成生物柴油的影響

采用(0.5 mol/L) TSOH/(10 %) HY-SBA-15作為酸性催化劑，催化劑用量為原料油質(zhì)量的5%，n(醇)/n(油)為20，正己烷質(zhì)量為油質(zhì)量的30%，反應(yīng)時(shí)間為6 h，考察了反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油收率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)生物柴油收率的影響Fig.3　Influence of reaction temperature on yield of biodiesel

在合成生物柴油的反應(yīng)中，溫度是很重要的反應(yīng)條件。由圖3可知，起初，生物柴油收率隨著溫度升高而升高，180 ℃時(shí)收率達(dá)到最大值，之后隨著溫度升高，生物柴油收率有所下降。根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論，當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，催化劑活化能力較低，因此反應(yīng)收率低。隨著反應(yīng)溫度升高，反應(yīng)器內(nèi)的壓力就逐漸增大，反應(yīng)器內(nèi)的壓力升高則會(huì)影響磁力轉(zhuǎn)子的攪拌速度，從而影響生物柴油的收率。而且反應(yīng)器內(nèi)溫度過高還會(huì)使得催化劑積炭，催化活性下降，生物柴油的收率下降。綜合以上分析，溫度選為180 ℃。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化合成生物柴油的影響

當(dāng)催化劑用量為原料油質(zhì)量的5 %，n(醇)/n(油)為20，正己烷質(zhì)量為油質(zhì)量的30 %，180 ℃下考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物柴油收率的影響Fig.4　Influence of reaction time on yield of biodiesel

由于本試驗(yàn)為非均相催化，所以需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。如圖4可知，反應(yīng)時(shí)間在6～8 h，生物柴油的收率呈增加趨勢(shì)，8 h后生物柴油收率不再增加，反而有所下降。這是由于在反應(yīng)初期，反應(yīng)尚未平衡，正反應(yīng)速率較小，增加反應(yīng)時(shí)間可以增大正反應(yīng)速率，從而提高收率。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，即使增加反應(yīng)時(shí)間也不能促使反應(yīng)向右進(jìn)行，甚至?xí)鸶狈磻?yīng)。反應(yīng)時(shí)間選為7 h。

2.2.5催化劑用量對(duì)催化合成生物柴油的影響

當(dāng)n(醇)/n(油)為20，正己烷質(zhì)量為油質(zhì)量的30 %，180 ℃下反應(yīng)7 h，考察催化劑用量對(duì)生物柴油收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　催化劑用量對(duì)生物柴油收率的影響Fig.5　Influence of catalyst dosage on yield of biodiesel

合成生物柴油反應(yīng)中，催化劑用量不足會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)或生物柴油收率不高。由圖5可知，隨著催化劑用量的增加，催化活性不斷增加，生物柴油收率增加。當(dāng)催化劑用量達(dá)到油質(zhì)量的5 %時(shí)，收率最大為79.71 %。當(dāng)催化劑用量超過油質(zhì)量的5 %時(shí)，收率隨著催化劑用量的增加而下降。合成生物柴油的反應(yīng)會(huì)生成甘油，由于甘油的黏度較大，使得甘油和過多的催化劑黏在一起，會(huì)影響轉(zhuǎn)子的攪拌速率，造成生物柴油收率下降。所以，催化劑用量應(yīng)為油質(zhì)量的5%。

2.2.6n(醇)/n(油)對(duì)催化合成生物柴油的影響

當(dāng)催化劑用量為油質(zhì)量的5 %，正己烷質(zhì)量為油質(zhì)量的30 %，180 ℃下反應(yīng)7 h，考察，n(醇)/n(油)對(duì)生物柴油收率的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　n(醇)/n(油)對(duì)生物柴油收率的影響Fig.6　Influence of molar ratio of methanol to oil on yield of biodiesel

酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，過量的甲醇能推動(dòng)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，提高反應(yīng)的收率。但過量的甲醇在推動(dòng)正反應(yīng)的同時(shí)也是有限制的，而且還會(huì)增加成本。所以要選擇適量的甲醇量。如圖6可知，生物柴油的收率隨著甲醇濃度的提高也迅速提高。當(dāng)n(醇)/n(油)為25時(shí)，生物柴油的收率達(dá)到最大值94.61 %。但增加甲醇的量，催化劑也會(huì)被稀釋，使得催化劑表面的大豆油濃度降低，收率下降。而且較高的n(醇)/n(油)還會(huì)使得副產(chǎn)物甘油的分離與醇回收的難度增加。所以，在本試驗(yàn)中選取n(醇)/n(油)為25。

2.2.7溶劑用量對(duì)催化合成生物柴油的影響

當(dāng)催化劑用量為油重的5 %，n(醇)/n(油)為25，180 ℃下反應(yīng)7 h，考察正己烷用量對(duì)生物柴油收率的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可以看出，隨著溶劑量增加，反應(yīng)物的互溶程度也相應(yīng)提高，反應(yīng)速率提高，生物柴油收率也隨之增加。當(dāng)溶劑量增加到油質(zhì)量的30 %時(shí)，生物柴油收率達(dá)到最大值94.61 %。但當(dāng)溶劑添加到一定程度后，會(huì)稀釋催化劑，使得收率有所下降。所以，選正己烷質(zhì)量為油的30 %。

圖7　溶劑用量對(duì)催化合成生物柴油的影響Fig.7　The influence of solvent dosage on yield of biodiesel

2.3　催化劑重復(fù)使用性

將催化劑回收后進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖8。

圖8　催化劑重復(fù)使用性Fig.8　The reusability of catalyst

由圖8可以看出，催化劑的重復(fù)使用性比較好，重復(fù)使用5次以后，生物柴油的收率還可達(dá)80%以上。

2.4　生物柴油的主要物化性能

自制生物柴油的物化性能見表2。

表2　生物柴油主要物化性能Table 2　Physicochemical properties of biodiesd

從表2 中可看出，自制的生物柴油與我國(guó)0#柴油相比主要性能相接近，可作為柴油的替代燃料。

3　結(jié)論

TSOH/HY-SBA-15催化劑在大豆油與甲醇酯交換反應(yīng)制備生物柴油中具有較高的反應(yīng)活性。當(dāng)載體復(fù)合分子篩中HY量為10 %，活性組分TSOH的負(fù)載量為0.5 mol/L，反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為7 h，n(醇)/n(油)為25，催化劑用量為油質(zhì)量的5 %，溶劑用量為油質(zhì)量的30 %，生物柴油的收率可達(dá)到94.61 %，催化劑重復(fù)使用5次以后，生物柴油的收率還可達(dá)80%以上。

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