劉本旭,宋寶東

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

高純的氯化氫氣體在半導(dǎo)體設(shè)備的制造中有重要作用，不論是在硅晶體的外延，還是在硅片刻蝕中都對(duì)氯化氫的干燥度有極高要求。并且含水的氯化氫有強(qiáng)的腐蝕性，其輸送管道需頻繁檢修以及更換[1]。因此將氯化氫氣體中的水分脫除到盡可能少是很有必要的。

目前，氣體的干燥主要有3種方式: 化學(xué)除濕法、冷凍除濕法和吸附法。化學(xué)除濕法是采用液體如硫酸、氯化鋰、溴化鋰和甘油來(lái)吸收氣體中水分，或者采用活性固體如氫氧化鈉、氫氧化鉀、硫酸鈣或無(wú)水氯化鈣進(jìn)行除水；冷凍除濕法是采用制冷劑如氟利昂、液氮對(duì)氣體進(jìn)行冷凍干燥，并利用蓄冷器及可逆式換熱器凍結(jié)除去微量水；吸附法則是利用多孔性的固體吸附劑如活性氧化鋁、硅膠和分子篩等處理氣體混合物，使氣體中的水分被吸附到固體表面從而達(dá)到干燥氣體的目的[2]?；瘜W(xué)除濕法雖然操作簡(jiǎn)單，但是在使用時(shí)要考慮氣體與除濕劑的反應(yīng)；冷凍除濕法則存在干燥劑(制冷劑)消耗快，不經(jīng)濟(jì)的缺點(diǎn)，而且水分容易凍結(jié)，阻塞管道。與其它兩種方法相比，吸附法具有工藝操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化程度高以及吸附劑可以再生使用且壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外的很多文獻(xiàn)報(bào)道用吸附的方法除去氯化氫中的水以獲取高純度的氯化氫氣體[3-7]。

基于吸附法的諸多優(yōu)點(diǎn)，本論文應(yīng)用Aspen Adsorption模擬氯化氫脫水，目的在于減少實(shí)際的試驗(yàn)次數(shù)，為縮短設(shè)計(jì)時(shí)間、節(jié)約試驗(yàn)成本提供一種思路。

1　模擬過(guò)程

應(yīng)用的模擬軟件是AspenTech公司的 Aspen OneV7.1中的Aspen Adsorption組件，在以前的版本中名為Aspen Adsim。該組件是專(zhuān)門(mén)為模擬吸附過(guò)程開(kāi)發(fā)的，能夠模擬氣體、液體混合組分的吸附分離過(guò)程和離子交換過(guò)程。本論文的模擬都以簡(jiǎn)化的模型進(jìn)行，模擬的對(duì)象為含微量水的氯化氫氣體，水含量在(500～3 000 )×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))，并將其視為理想氣體，并假設(shè)整個(gè)過(guò)程等溫。吸附劑假設(shè)為沸石分子篩，本論文關(guān)系吸附床層的相關(guān)數(shù)據(jù)根據(jù)工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)裝置并參考軟件中空氣脫水的實(shí)例來(lái)選擇。

模擬內(nèi)容包括：氯化氫氣體中的水在某種吸附劑上的吸附等溫線常數(shù)項(xiàng)的估算；穿透曲線的模擬；傳質(zhì)系數(shù)和操作壓力對(duì)穿透曲線的影響。

1.1　模擬過(guò)程中的數(shù)學(xué)方法[8]

1.1.1塔內(nèi)動(dòng)量和質(zhì)量守恒方程

假設(shè)氣體在吸附柱內(nèi)的流動(dòng)為活塞流，沒(méi)有軸向擴(kuò)散和徑向擴(kuò)散，并且徑向濃度相同，氣流穿過(guò)床層的壓力降由歐根(Ergun)方程計(jì)算，方程為：

(1)

總的質(zhì)量守恒方程為：

(2)

氣相中的每種組分其質(zhì)量守恒方程有相同的形式，方程為：

(3)

1.1.2動(dòng)力學(xué)假設(shè)

一般情況下，需要考慮軸向擴(kuò)散項(xiàng)和徑向擴(kuò)散項(xiàng)，但擴(kuò)散系數(shù)難以獲得。在Aspen Adsorption中擴(kuò)散系數(shù)被設(shè)為常數(shù)或者作為局部條件的函數(shù)來(lái)計(jì)算。在本論文中忽略了擴(kuò)散項(xiàng)。假設(shè)氣相和固相之間只存在對(duì)流傳質(zhì)，傳質(zhì)阻力利用線性推動(dòng)力描述，用一個(gè)總的傳質(zhì)系數(shù)MTC來(lái)表示阻力項(xiàng)，傳遞過(guò)程中沒(méi)有積累，傳遞速率等于吸附速率。其方程如下：

(4)

1.1.3偏微分方程的解法

模擬過(guò)程中偏微分方程的離散方法采用Up-wind Deferencing Scheme1(UDS1)，即一價(jià)上風(fēng)差分法，其形式為：

(5)

1.2　模擬過(guò)程中參數(shù)的設(shè)置

1.2.1吸附等溫線參數(shù)的估算

估算是指利用實(shí)際實(shí)驗(yàn)過(guò)程得到的數(shù)據(jù)來(lái)擬合得到所需要的參數(shù)，如吸附等溫線的常數(shù)項(xiàng)參數(shù)等。本論文采用1組根據(jù)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)進(jìn)行估算，表1的數(shù)據(jù)根據(jù)穿透實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算得到。用Static-Isotherm model 進(jìn)行靜態(tài)估算(Steady State Estimation)，選擇單組分Langmuir吸附等溫線作為擬合等溫線，其表達(dá)式為：

(6)

要進(jìn)行估計(jì)的參數(shù)為IP1,H2O，IP2,H2O2個(gè)參數(shù)。

表1　靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)Table 1　Experiment data of static adsorption

運(yùn)行模擬得到結(jié)果IP1,H2O=10.985，IP2,H2O=1 335.44，相關(guān)系數(shù)是0.974 8，誤差為1.12%。

1.2.2穿透曲線的模擬

模擬穿透曲線所用的流程圖見(jiàn)圖1；通入塔底的含水氯化氫混合氣的組成、溫度和壓力數(shù)據(jù)見(jiàn)表2；吸附塔內(nèi)主要參數(shù)的設(shè)置見(jiàn)表3。

圖1　模擬所用的流程圖Fig.1　Flow sheet of the simulation

2　模擬結(jié)果與討論

2.1　穿透曲線

圖2顯示了塔頂出口氣的組成隨吸附時(shí)間的變化情況。

圖2　出口氣的組成隨時(shí)間的變化Fig.2　Composition of the product versus time

從圖2可見(jiàn)，從吸附開(kāi)始到吸附時(shí)間為1 800 s，塔頂出口氣幾乎是不含水的氯化氫氣體，含水量小于10×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，塔內(nèi)的吸附劑不斷飽和；在1 900 s附近傳質(zhì)區(qū)上邊緣到達(dá)塔頂，出口氣中水含量開(kāi)始迅速上升；2 500 s以后吸附劑全部飽和，出口氣的組成等于原料氣的組成，飽和的吸附床不再有干燥作用，需要再生后才能再次使用。在工業(yè)生產(chǎn)中一般要求氣體的含水量不高于某個(gè)值，所以當(dāng)檢測(cè)到出口氣體含水量接近這值時(shí)會(huì)及時(shí)切換以保證生產(chǎn)安全。

表2　混合氣的溫度、壓力和組成Table 2　Temperature,pressure and compositionof the inlet mixture

表3　吸附塔主要參數(shù)設(shè)置Table 3 Specification of the column

應(yīng)該說(shuō)明的是：穿透曲線模擬時(shí)等溫線方程形式為(7)，與方程(6)在形式上有區(qū)別，因此表3中IP(1,"H2O")=10.985/1 335.44=0.008 2。

(7)

2.2　氣體的含水量和吸附劑的吸附量隨時(shí)間的變化

模擬了氣體的含水量和吸附劑中吸水量隨時(shí)間在吸附塔不同的的位置上的分布，結(jié)果分別列于圖3和圖4。

圖3是不同時(shí)刻床層空隙中氣體含水量的徑向分布圖。在0 s時(shí)整個(gè)床層空隙中幾乎是不含水的氯化氫氣體；當(dāng)吸附時(shí)間為400 s時(shí)，床層底部開(kāi)始形成濃度分布曲線；隨著時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，濃度分布曲線向上移動(dòng)，1 000 s時(shí)曲線移動(dòng)到塔的中部附近，這時(shí)傳質(zhì)區(qū)的下部是已飽和的床層，傳質(zhì)區(qū)的上部是還沒(méi)吸附水的部分，并且在傳質(zhì)區(qū)內(nèi)部床層空隙中氯化氫的水含量隨高度增加而減小。

圖3　不同時(shí)刻不同位置床層空隙中氣體的水含量Fig.3　Water concentration in the bed void at different time

圖4　不同位置吸附劑在不同時(shí)刻的吸附量Fig.4　Loading of the adsorbent along axial direction at different time

圖4是床層內(nèi)吸附劑吸附量的徑向分布圖，從圖3中同樣可以看出傳質(zhì)區(qū)的變化規(guī)律。

兩圖的相似性說(shuō)明吸附劑的吸附量與周?chē)臍庀嗪看嬖谝欢P(guān)系，吸附劑的飽和程度越高，周?chē)臍怏w的含水量越高。在此模型中傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度不發(fā)生改變，傳質(zhì)區(qū)只是隨著吸附的進(jìn)行向塔頂移動(dòng)。

2.3　傳質(zhì)系數(shù)和操作壓力對(duì)穿透曲線的影響

傳質(zhì)系數(shù)和操作壓力均對(duì)穿透曲線有影響。

2.3.1改變傳質(zhì)系數(shù)對(duì)穿透曲線的影響

模擬了傳質(zhì)系數(shù)分別為0.005、0.010和110.000 s時(shí)的穿透曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　改變傳質(zhì)系數(shù)對(duì)穿透曲線的影響Fig.5　Variation of the breakthrough curve vs. mass transfer coefficient

圖5顯示傳質(zhì)系數(shù)的變化改變了穿透曲線的形狀，隨著總傳質(zhì)系數(shù)的減小穿透曲線由陡峭變得平緩，趨勢(shì)和文獻(xiàn)中的一致[9]。這對(duì)吸附操作是不利的，因?yàn)榇┩盖€變緩會(huì)使傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度增加，并且在較早的時(shí)間出現(xiàn)穿透現(xiàn)象，致使吸附床中分子篩的利用率降低。

2.3.2操作壓力對(duì)穿透曲線的影響

在控制其它條件不變的情況下，操作壓力對(duì)穿透曲線的影響如圖6所示。

圖6　壓力變化對(duì)穿透曲線的影響Fig.6　Variation of the breakthrough curve caused by the changing of pressure

操作壓力主要影響吸附劑的吸附量，體現(xiàn)在吸附等溫線上，從公式(6)可以看出壓力對(duì)平衡吸附量的影響。壓力增大吸附量增大，穿透曲線后移，即吸附塔的吸附容量增大，可以處理更多的相同條件下的氣體。因此實(shí)際的操作中適當(dāng)?shù)纳邏毫?duì)吸附是有利的。

3　結(jié)論

用Aspen Adsorption組件可以方便的估算吸附等溫線的常數(shù)項(xiàng)，用1組靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)得到了氯化氫中的水在吸附劑上的吸附等溫線。利用獲得的等溫線數(shù)據(jù)模擬了干燥氯化氫氣體的穿透曲線，獲得了不同時(shí)刻塔內(nèi)空隙中的氣相組成和吸附劑的吸附量。通過(guò)研究傳質(zhì)系數(shù)和操作壓力對(duì)穿透曲線的影響，了解到前者影響穿透曲線的形狀，后者影響穿透時(shí)間，大的傳質(zhì)系數(shù)和高壓對(duì)吸附有利。

因此用Aspen Adsorption 進(jìn)行輔助設(shè)計(jì)可以代替一部分試驗(yàn)工作，快速獲得一些設(shè)計(jì)需要的參數(shù)，對(duì)縮短設(shè)計(jì)周期和減少成本是有幫助的。

符號(hào)說(shuō)明：

Ci—?dú)怏w濃度，kmol·m-3；

Ezi—軸向擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；

Eri—徑向擴(kuò)散系數(shù)，m2·s-1；

IP—等溫線參數(shù)；

Ji—傳質(zhì)速率，kmol·m-3·s-1；

Mw—混合摩爾質(zhì)量，m；

MTCsi—傳質(zhì)系數(shù)，s-1；

P—壓力，bar；

r—徑向坐標(biāo)，m；

rp— 顆粒半徑，m；

t—時(shí)間，s；

vg—表觀氣速，m·s-1；

wi—吸附量，kmol·kg-1；

x—橫向坐標(biāo)，m；

z—軸向坐標(biāo)，m；

εi—床層孔隙率；

ψ—顆粒形狀系數(shù)；

μg—?dú)怏w黏度，cp；

ρg—?dú)怏w密度，kmol·m-3；

ρs—堆密度，kg·m-3。

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