周成飛

（北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015）

非異氰酸酯聚氨酯材料的制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展

周成飛

（北京市射線應(yīng)用研究中心，北京市科學(xué)技術(shù)研究院輻射新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100015）

介紹了非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）的發(fā)展概況，討論了NIPU的主要制備技術(shù)，并綜述了NIPU在涂料、膠粘劑和泡沫等方面的應(yīng)用研究進(jìn)展。

非異氰酸酯 聚氨酯 環(huán)碳酸酯 制備

隨著人們環(huán)保安全和職業(yè)健康等方面意識(shí)的不斷增強(qiáng)，聚氨酯（PU）材料的研究開(kāi)發(fā)也正向著“清潔生產(chǎn)工藝”的方向發(fā)展。PU材料具有獨(dú)特的嵌段性結(jié)構(gòu)（嵌段之間既能形成氫鍵，又能結(jié)晶），具有較高的抗張強(qiáng)度和彈性模量；低溫力學(xué)性能良好，在很寬的溫度范圍內(nèi)仍能保持良好的彈性；具有良好的抗溶劑、抗氧、抗臭氧、抗熱和抗輻射性能以及優(yōu)良的耐磨性，故被廣泛應(yīng)用于塑料、彈性體、纖維、涂料和膠粘劑等方面。PU材料傳統(tǒng)的制備方法是通過(guò)多異氰酸酯和多元醇進(jìn)行反應(yīng)，但多異氰酸酯的反應(yīng)活性很高，極易與空氣中的水發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致合成PU時(shí)常會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)，進(jìn)而影響PU材料的性能，而且多異氰酸酯的毒性很大，在合成PU過(guò)程中會(huì)對(duì)人體和環(huán)境造成極大的危害。為了克服這些缺點(diǎn)，近年來(lái)非異氰酸酯聚氨酯（英文全稱(chēng)為Nonisocyanate Polyurethane，簡(jiǎn)稱(chēng)NIPU）材料的發(fā)展成為熱點(diǎn)，NIPU是一種不使用異氰酸酯為原料而合成的革命性的聚氨酯，可以說(shuō)由多元環(huán)碳酸酯和多元胺反應(yīng)合成的NIPU作為一種綠色環(huán)保材料有望替代傳統(tǒng)PU材料［1-5］。在這方面的一些基本研究開(kāi)發(fā)情況，相關(guān)的綜述都作了不少介紹［1-6］。筆者主要就NIPU制備技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展，尤其是它們的研究熱點(diǎn)及最新進(jìn)展作一綜述。

1 發(fā)展概況

1954年，Groszps等［7］用單環(huán)碳酸酯與脂肪族二胺反應(yīng)合成了含有β-羥基氨基甲酸酯的低分子化合物，為NIPU的合成奠定了基礎(chǔ)。到了20世紀(jì)90年代，由于人們環(huán)保、安全意識(shí)的逐步增強(qiáng)，化工界開(kāi)始重視NIPU材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。

進(jìn)入21世紀(jì)，NIPU進(jìn)入快速發(fā)展的時(shí)期，并取得了許多令人鼓舞的進(jìn)展。美國(guó)Eurotech公司在NIPU的生產(chǎn)及研發(fā)方面處于領(lǐng)先地位，該公司成功開(kāi)發(fā)了替代常規(guī)聚氨酯的NIPU［8］，其耐化學(xué)性是常規(guī)聚氨酯的1.5～3.0倍。0.5 Mt／a的工廠已于2001年在以色列投產(chǎn)，同年該公司又與丹麥Logstor公司就Eurotech的混雜型非異氰酸酯聚氨酯（HNIPU）簽訂了“合作技術(shù)開(kāi)發(fā)協(xié)議”［9］。2002年Eurotech公司宣布，在它的NIPU系列產(chǎn)品中，又增加了一種新的丙烯酸型產(chǎn)品（A-HNIPU）［10］。AHNIPU用于制造高級(jí)功能性涂料與粘合劑，具有高光澤性、優(yōu)異的粘合性、良好的硬度以及耐化學(xué)腐蝕性，該產(chǎn)品作為新一代的聚氨酯產(chǎn)品在美國(guó)和歐洲經(jīng)銷(xiāo)。目前，NIPU在歐美等西方國(guó)家正在逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，其發(fā)展趨勢(shì)可與常規(guī)PU競(jìng)爭(zhēng)。并且，歐美等一些國(guó)家已經(jīng)采取相關(guān)的法律法規(guī)對(duì)某些領(lǐng)域禁用異氰酸酯，歐洲市場(chǎng)正在逐漸向保溫材料和包裝工業(yè)禁用異氰酸酯過(guò)渡，將要求使用NIPU材料。國(guó)內(nèi)對(duì)于NIPU的合成研究也取得了一些進(jìn)展，特別是近些年來(lái)，這方面的研究尤其活躍，但大都仍處在實(shí)驗(yàn)室研究開(kāi)發(fā)階段。

NIPU一般可分為線型NIPU和交聯(lián)型NIPU。由二元環(huán)碳酸酯齊聚物與二元伯胺反應(yīng)生成的是線型NIPU。由于線型NIPU結(jié)構(gòu)為非交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其力學(xué)強(qiáng)度不高，耐酸堿腐蝕性不強(qiáng)，因此，大多不能用作結(jié)構(gòu)主體材料；交聯(lián)型NIPU由多元環(huán)碳酸酯與二元胺或多元胺反應(yīng)制得。除了典型的NIPU之外，還研究開(kāi)發(fā)了一些特殊的NIPU，主要有：

a）雜化NIPU：由環(huán)碳酸酯基、環(huán)氧基與氨基反應(yīng)合成的互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)NIPU，稱(chēng)為雜化NIPU（HNIPU）［10-14］；

b）硅氧烷改性NIPU：通過(guò)氨基硅氧烷水解制備多氨基硅氧烷低聚物，多氨基硅氧烷與環(huán)碳酸酯反應(yīng)可制備熱穩(wěn)定性NIPU［15］；

c）丙烯酸改性NIPU：將丙烯酸甘油脂或甲基丙烯酸甘油脂轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)碳酸酯后，再與丙烯酸單體溶液聚合或乳液聚合，可制備相應(yīng)的丙烯酸環(huán)碳酸酯低聚物，這種低聚物與脂肪族胺反應(yīng)可制備A-HNIPU［16］。

2 主要制備技術(shù)

2.1 環(huán)碳酸酯等主要原料的制備

環(huán)碳酸酯和胺類(lèi)齊聚物是制備N(xiāo)IPU材料的兩種最重要原料。環(huán)碳酸酯類(lèi)齊聚物的主要制備方法是在催化劑存在下，向環(huán)氧齊聚物中通入CO2而制得，也可以用氯醇醚齊聚物和強(qiáng)堿金屬碳酸鹽反應(yīng)而制得。Clemenys［17］介紹的方法是將CO2通入Hodifier 84（殼牌公司的一種環(huán)氧樹(shù)脂，該樹(shù)脂是以甘油為起始劑的三官能度聚氧化丙烯環(huán)氧）中，由此制備三官能度的環(huán)碳酸酯；Jinhwan等［18］的報(bào)道，是由碳酸二甲酯和聚乙二醇（PEG）的兩個(gè)羥基反應(yīng)合成一系列鏈端含有環(huán)碳酸酯基的醚類(lèi)齊聚物（PEO-BCC）。

大豆油是自然界中最廉價(jià)的植物油，CO2是最廉價(jià)的C1源物質(zhì)。Famami等［19］報(bào)道的方法是利用環(huán)氧大豆油（ESBO）在四丁基溴化銨存在下于110℃與CO2反應(yīng)，制得大豆油環(huán)碳酸酯（CSBO）。其它制備環(huán)碳酸酯齊聚物的有效方法還有利用含有不飽和鍵的環(huán)碳酸酯與乙烯基單體進(jìn)行自由基共聚。應(yīng)用比較廣泛的單體是甲基丙烯酸（2，3-環(huán)碳酸酯）縮水甘油脂（PCMA）和丙烯酸（2，3-環(huán)碳酸酯）縮水甘油脂（PCA）。制備方法有：a）PCMA與CO2反應(yīng)；b）縮水甘油脂環(huán)碳酸酯與甲基丙烯酸氯反應(yīng)；c）甲基丙烯酸與氯代縮水甘油脂環(huán)碳酸酯反應(yīng)。PCMA和PCA活性非常高，在蒸餾純化時(shí)極易發(fā)生聚合反應(yīng)。

另一種制備N(xiāo)IPU的重要原料是胺類(lèi)齊聚物，大多為伯胺類(lèi)，如由氨基封端的聚醚等。特別值得一提的是，國(guó)內(nèi)郁維銘等曾發(fā)明了一項(xiàng)用骨架鎳催化生產(chǎn)脂肪族端氨基聚醚的方法，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品質(zhì)量較高。宋建梅等以聚氧化丙烯、光氣為基礎(chǔ)原料，經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的低溫、高溫兩段法光氣化反應(yīng)合成氯甲酸二酯，然后再與芳香多胺在合適的溶劑和催化劑下反應(yīng)，脫除溶劑后得到一種新型的端胺基聚醚，該端胺基聚醚具有良好的可操作性。

在NIPU的制備研究方面，環(huán)碳酸酯等主要原料的開(kāi)發(fā)依然是這方面的一個(gè)研究重點(diǎn)［20］。其中，CO2是一種可再生資源，利用它來(lái)制備環(huán)碳酸酯，同時(shí)還可以達(dá)到固定溫室氣體的目的，因此，這是一個(gè)非常有前景的方法［5］

2.2 NIPU的制備方法

目前，NIPU主要采用多官能團(tuán)環(huán)碳酸酯與含有胺基的低聚物來(lái)制備［21］，其反應(yīng)機(jī)理的研究是NIPU制備技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)，近些年來(lái)也不斷取得新進(jìn)展［22］。有關(guān)環(huán)碳酸酯與胺反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，一般認(rèn)為該反應(yīng)分三步進(jìn)行：第一步是胺對(duì)堿性環(huán)碳酸酯中羰基的親核進(jìn)攻，形成一種四面體結(jié)構(gòu)的中間體；第二步是胺分子對(duì)上一步生成的具有偶極離子極性的四面體中間體的進(jìn)攻，并脫除H＋的過(guò)程；第三步是氮原子上高密度的電子云使碳氧鍵斷裂，生成的烷氧離子又快速地與H＋結(jié)合形成β-羥基氨基甲酸酯，即NIPU，如圖1所示。

圖1 NIPU的合成機(jī)理

不對(duì)稱(chēng)的環(huán)碳酸酯生成的醇羥基是仲醇和伯醇的混合物。環(huán)碳酸酯開(kāi)環(huán)反應(yīng)的位置與最終產(chǎn)物所占的比例取決于取代基R的誘導(dǎo)效應(yīng)以及取代基R′和R″的體積，一般情況下仲醇是主要產(chǎn)物。此外，溶劑對(duì)合成反應(yīng)也具有一定的影響。當(dāng)使用富質(zhì)子溶劑時(shí)，由于環(huán)碳酸酯基會(huì)與溶劑形成氫鍵，因此，環(huán)碳酸酯基是高度穩(wěn)定的，導(dǎo)致環(huán)碳酸酯基上的正電荷增多，這有利于胺的親核性進(jìn)攻，進(jìn)而能夠加快反應(yīng)速率；當(dāng)使用非質(zhì)子溶劑時(shí)，非質(zhì)子型溶劑的極性越高，反應(yīng)速度越快。

NIPU的制備技術(shù)可分為線型NIPU的制備和交聯(lián)型NIPU的制備。對(duì)于線型NIPU的制備來(lái)說(shuō)，由二元環(huán)碳酸酯與二元伯胺反應(yīng)即可形成線型NIPU。如用含有環(huán)碳酸酯基的新戊二醇雙縮水甘油醚和聚氧化丙烯二胺反應(yīng)制備含羥基的氨基甲酸酯，再將它用于線型NIPU的制備。就交聯(lián)型NIPU的制備而言，用多元環(huán)碳酸酯和二元或多元胺反應(yīng)即可得到NIPU交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。Rappoport等［11］報(bào)道了一種多步法制備N(xiāo)IPU交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的方法，該交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是由環(huán)碳酸酯與胺反應(yīng)，以及胺與環(huán)氧基反應(yīng)而形成的。第一步是由環(huán)氧樹(shù)脂而制備環(huán)碳酸酯，隨后由含不同活性氨基的二胺進(jìn)行封端從而形成齊聚物，最后這種氨基封端的齊聚物再與環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該法可有效地消除環(huán)碳酸酯與胺發(fā)生反應(yīng)時(shí)的停滯現(xiàn)象，使聚合反應(yīng)進(jìn)行得更加充分。

Figovsky等［13］用既含有環(huán)碳酸酯基又具有環(huán)氧基的齊聚物（環(huán)氧基占環(huán)碳酸酯基的4%～12%，官能度為2.0～5.44），與含有多個(gè)伯胺基的齊聚物（官能度為3.0～3.8）反應(yīng)制備了一種HNIPU交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該材料的凝膠含量為96%（w），可以作為基體材料使用。另外，他們還報(bào)道過(guò)一種新的多官能度環(huán)碳酸酯齊聚物的制備方法［14］，是由含有環(huán)氧端基的環(huán)碳酸酯齊聚物和芳香族二元伯胺反應(yīng)而制得。隨后該環(huán)碳酸酯齊聚物與烷基伯胺齊聚物反應(yīng)，形成一種交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且，在氨基甲酸酯基的β-碳原子上的羥基會(huì)形成一種分子內(nèi)氫鍵，使NIPU的耐化學(xué)腐蝕性比常規(guī)聚氨酯提高了1.5～2.0倍。并且，他們還用不同的環(huán)碳酸酯齊聚物與不同的非芳香族二元胺反應(yīng)制備了幾種不同的NIPU交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)［23］，該材料與常規(guī)聚氨酯相比，可滲透性低，耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)。

從NIPU制備技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，利用環(huán)碳酸酯齊聚物與二胺反應(yīng)時(shí)，會(huì)在其產(chǎn)物主鏈上與β-碳原子上的羥基形成分子內(nèi)氫鍵這一特性，可以使NIPU材料的抗化學(xué)性能及力學(xué)性能比傳統(tǒng)材料更優(yōu)異，正是由于這一原因，使其成為當(dāng)今該領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)。另外，目前的制備技術(shù)研究大多致力于諸如互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)型NIPU、星型NIPU和雜化型NIPU等方面。

3 應(yīng)用研究進(jìn)展

3.1 涂料

NIPU涂料是很有發(fā)展前景的一種新型環(huán)境友好型涂料［24］。Esterman化學(xué)公司的Webster等［25］對(duì)NIPU涂料進(jìn)行了研究，討論了胺類(lèi)交聯(lián)劑、化學(xué)當(dāng)量比以及溶劑和共聚物組成對(duì)涂膜性能的影響，制備出了耐溶劑性優(yōu)良、具有良好光澤度、鉛筆硬度高的NIPU涂料。

Figovsky等［16］用不同方法制備了耐紫外線的HNIPU涂料，含有環(huán)氧樹(shù)脂的HNIPU涂料經(jīng)過(guò)100 h紫外線照射試驗(yàn)后涂膜微微變黃，丙烯酸型HNIPU涂料經(jīng)過(guò)200 h紫外線照射試驗(yàn)后涂膜才微微變黃。可見(jiàn)，丙烯酸型HNIPU涂料的光穩(wěn)定性更強(qiáng)，而且其機(jī)械性能和耐化學(xué)腐蝕性也更優(yōu)異。Figovsky等［26］還研究了新型的網(wǎng)絡(luò)NIPU涂料，該涂料是通過(guò)丙烯酸、硅氧烷環(huán)碳酸酯齊聚物和樹(shù)枝狀多官能度氨基硅氧烷齊聚物的反應(yīng)制備而成。基于這種體系，使生產(chǎn)具有高效抗紫外線性能的涂料成為可能。硅氧烷體系的涂料可以在室溫下固化，具有很好的黏合性能和力學(xué)性能。

NIPU在涂料中的應(yīng)用最早可追溯到環(huán)碳酸酯作為活性稀釋劑應(yīng)用于高固體成分和無(wú)溶劑環(huán)氧以及聚脲噴涂彈性體中，碳酸丙烯酯-環(huán)碳酸丙二醇酯作為低粘度高溶解力的活性溶劑，最后與胺固化劑或氨基聚醚反應(yīng)生成NIPU結(jié)構(gòu)參與固化成膜。由于適用于涂料產(chǎn)品的環(huán)碳酸酯低聚物（官能度3～5）原料生產(chǎn)及性價(jià)比的限制，NIPU的涂料產(chǎn)品目前主要處于開(kāi)發(fā)階段［24］?？春玫闹饕袃深?lèi)：a）與環(huán)氧雜化的HNIPN在耐化學(xué)品涂料中的應(yīng)用，由環(huán)碳酸酯與伯二胺的加成物，與環(huán)氧樹(shù)脂如epon828、DER324等，再用常規(guī)的胺固化劑成膜。HNIPN比相應(yīng)的環(huán)氧涂層顯現(xiàn)出更佳的耐磨性、耐酸堿性和耐鹽水性；b）耐UV涂料，由丙烯酸環(huán)碳酸酯和脂肪胺固化的涂料可以達(dá)到丙烯酸多元醇與脂肪族異氰酸酯涂料相同耐UV水平，但機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能更佳。另外，由脂肪族環(huán)氧衍生的環(huán)碳酸酯及脂肪族環(huán)氧與胺固化劑制備的HNIPN也顯現(xiàn)出良好的耐UV性能［24］。

至今為止，NIPU的應(yīng)用研究最多的依然還是涂料，近年來(lái)還與納米技術(shù)聯(lián)用，使其研究開(kāi)發(fā)又進(jìn)入了一個(gè)新階段［27］。

3.2 膠黏劑

聚氨酯粘合劑廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域中。Figovsky等［28］報(bào)道了由端環(huán)碳酸酯齊聚物和端氨基齊聚物合成的NIPU膠黏劑，分子內(nèi)氫鍵和羰基的存在大大降低了氨基甲酸酯基對(duì)水解的敏感性。他們制備的新型NIPU粘合劑，由帶有環(huán)碳酸酯基的齊聚物與含伯胺基的齊聚物固化形成的NIPU交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將環(huán)碳酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂混合后用胺固化，可使膠黏劑的抗剪切強(qiáng)度提高2～3倍，黏結(jié)強(qiáng)度提高115～117倍。用于黏合單片板材的新型NIPU膠黏劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

德國(guó)GmbH公司提供了一種新型的NIPU粘合劑，可以作為新型的環(huán)境友好材料，該雙組分粘合劑結(jié)合了聚氨酯優(yōu)異的機(jī)械性能和環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)越的粘合性，可以用于地板等方面［12，29］。

3.3 泡沫塑料

Eurotech公司在其獨(dú)特的NIPU泡沫的開(kāi)發(fā)上取得了突破性進(jìn)展［3］，而且，其N(xiāo)IPU泡沫塑料滿足各項(xiàng)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)研究也正在進(jìn)行中，HNIPU泡沫將是潛在的非泡沫HNIPU市場(chǎng)的2倍左右。

在NIPU泡沫的制備上，例如，可采用不同的化學(xué)及物理發(fā)泡劑，通過(guò)芳香族環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族環(huán)碳酸酯和初級(jí)胺合成新型NIPU硬質(zhì)泡沫塑料。這種NIPU泡沫密度為64～75.2 kg／m3，抗張強(qiáng)度為0.35～0.41 MPa，剪切模量2.8～3.4 MPa，并且這種泡沫是閉孔結(jié)構(gòu)，具有良好的體積穩(wěn)定性。

3.4 彈性體等其他材料

John等［30］通過(guò)不同的方法合成了一系列具有不同結(jié)構(gòu)的二元環(huán)碳酸酯，然后將這些化合物與二胺反應(yīng)，合成了一系列線型NIPU。這種NIPU隨著相對(duì)分子質(zhì)量變化其性能變化很大，在低相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)為硬、脆樹(shù)脂，高相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)為柔軟橡膠態(tài)彈性體。

由多元環(huán)碳酸酯與多元胺反應(yīng)可制得交聯(lián)型NIPU。Arthn等［31］用1，3-二（2，3-環(huán)碳酸酯丙氧基）-2-丙醇與二乙烯三胺反應(yīng)得到一種高硬度、黃色透明NIPU樹(shù)脂，特別適合澆注或灌注成型。不過(guò)，NIPU在彈性體材料等方面的應(yīng)用主要處于開(kāi)發(fā)階段。

4 結(jié) 語(yǔ)

NIPU材料作為一種綠色環(huán)?；ば虏牧?，毫無(wú)疑問(wèn)，具有非常廣闊的發(fā)展前景［32］。并且，隨著人們對(duì)NIPU研究的不斷深入，以及對(duì)其性能的不斷改進(jìn)和提高，NIPU的應(yīng)用領(lǐng)域會(huì)更加廣泛，必將成為聚氨酯體系的一個(gè)新亮點(diǎn)。

人們認(rèn)為，NIPU逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)聚氨酯是聚氨酯行業(yè)未來(lái)發(fā)展的必然趨勢(shì)。然而，這種材料要與傳統(tǒng)材料競(jìng)爭(zhēng)，首先要解決生產(chǎn)成本高等問(wèn)題。并且，制備技術(shù)及環(huán)碳酸酯等主要原料的配套開(kāi)發(fā)及不斷完善，這些將是今后主要的努力方向。

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Preparation technology and application advances of Nonisocyanate Polyurethane

Zhou Chengfei
（Beijing Patiation Application Center，Beijing 100012）

The depelopment features of nonisocyanate polyurethane（NIPU）are introduced.The preparation technology of NIPU are reviewed.The its application advances are summarized.

nonisocyanate；polyurethane；cyclocarbonate；preparation

TQ323.8

：A

：1006-334X（2012）02-0028-04

2012-05-04

周成飛（1958-），男，研究員，主要從事聚氨酯等高分子材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用研究。