蘇鳳仙，王建娥，姜潤喜

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

毛細管氣相色譜法研究共聚酯中CHDM的含量

蘇鳳仙，王建娥，姜潤喜

（中國石化儀征化纖股份有限公司研究院，江蘇儀征 211900）

在GB／T14190-2008中DEG測試方法的基礎(chǔ)上，對氣相色譜法的色譜柱、柱溫、分流比與進樣量以及試樣前處理的醇解時間與醇解溫度等條件進行了系統(tǒng)探索，確定了同時分析共聚酯中1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）和二甘醇（DEG）含量的色譜條件與試樣前處理條件，驗證了氣相色譜法分析共聚酯中CHDM含量的可行性，比較了CHDM理論加入量與共聚酯中實際值之間的差異。結(jié)果表明：采用毛細管氣相色譜法分析共聚酯中CHDM含量，精密度高、準確度優(yōu)、可行性強。

共聚酯 氣相色譜法 1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM） 含量

以1，4-環(huán)己烷二甲醇（CHDM）替代部分乙二醇（EG）合成共聚酯（PETG），在板材領(lǐng)域應用較廣［1-3］。改性組分CHDM的含量對共聚酯的性能有較大的影響，準確表征PETG中的CHDM含量，對于研究PETG聚合工藝、產(chǎn)品性能以及內(nèi)部質(zhì)量控制都具有重要意義。

近年來，共聚酯中CHDM含量表征方面的文獻資料屢見報道，陳穎［4］、王嫄［5］、陳克權(quán)［6］等人采用BRUKER公司的核磁共振波譜儀，氘代三氟乙酸為溶劑，以亞甲基質(zhì)子峰的強度比，計算PETG中CHDM含量；王開林［1］、任明利［7］等人沿用國標GB／T14190-1993“纖維級聚酯切片分析方法”中DEG測試方法（簡稱國標），采用氣相色譜儀、填充柱分析PETG中CHDM的含量；王濂生［8］分別采用核磁共振法與國標法分析共聚酯中CHDM含量，并比較兩種方法分析的CHDM含量與理論加入量之間的差異，作者認為兩者測定數(shù)據(jù)存在較大的差異，國標中DEG測定方法不適合于分析PETG中CHDM的含量。

核磁共振法盡管已少量應用于有機物的定量，但由于定量涉及的波譜峰面積積分、共振峰、勻場、圖譜處理［9］等幾個關(guān)鍵因素受諸多方面的影響，造成定量結(jié)果的誤差較大，且核磁共振法分析成本較高，溶劑氘代三氟乙酸毒性較大，對環(huán)境與實驗人員有一定的危害，所以在有機物定量方面仍不具有普遍性。相對核磁共振法，國標中氣相色譜法操作簡便、靈敏度高，但國標方法的色譜方法與試樣前處理條件不一定完全適用于共聚酯中CHDM含量的分析。筆者以國標GB／T14190-2008（GB／T14190-1993的替代標準）中DEG測試方法為基礎(chǔ)，結(jié)合毛細管色譜柱的樣品用量少、分析速度快、對CHDM同分異構(gòu)體（見圖1）有較好選擇性等特點，優(yōu)化色譜方法與試樣前處理條件，并與文獻中核磁共振法分析誤差比較，驗證氣相色譜法分析CHDM含量的可行性，建立相應的分析方法。

圖1 CHDM順、反異構(gòu)體結(jié)構(gòu)

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀，Agilent7890A；

電子天平，梅特勒-托利多公司生產(chǎn)，精確至0.1 mg；

CHDM，工業(yè)級，美國伊斯曼生產(chǎn)；

甲醇，HPLC級，美國天地公司生產(chǎn)；

四甘醇二甲醚，色譜級，F(xiàn)luka公司生產(chǎn)；

共聚酯PETG，中石化儀征化纖研究院自制。

1.2 色譜條件

色譜柱，EC-WAX，30 m×0.25 μm×0.32 mm；

柱溫，180℃；

汽化室溫度，250℃；

檢測器溫度，250℃。

1.3 CHDM定性分析

按照國標GB／T14190-2008中二甘醇（DEG）含量測定的樣品前處理方法醇解共聚酯，并以甲醇為溶劑溶解適量CHDM標樣，在1.2所述色譜條件下分別進樣分析，色譜圖如圖2所示。從圖2可看出，共聚酯中組分1、2的保留時間與CHDM標樣中CHDM順、反兩組分的保留時間一致，根據(jù)純物質(zhì)保留時間對照定性法［10］，定性此兩峰為CHDM順反組分。

圖2 PETG和CHDM標準樣品的色譜圖

1.4 CHDM定量分析

1.4.1 標準曲線的制作

配制不同濃度的CHDM溶液，分別進樣分析。以CHDM與內(nèi)標物面積比A為橫坐標，F(xiàn)因子為縱坐標，繪制標準曲線。F因子根據(jù)公式（1）求得。由于CHDM順式與反式的色譜響應因子有差異，不同廠家與不同批號的順式與反式組分含量不恒定，所以當聚合生產(chǎn)中更換CHDM原料后須及時制作新標準曲線，確保分析數(shù)據(jù)的準確性。

WCHDM：CHDM質(zhì)量／mg；

WST：內(nèi)標物質(zhì)量／mg；

ACHDM：CHDM順反組分峰面積之和；

AST：內(nèi)標物峰面積。

1.4.2 試樣測定

在1.2色譜條件下，分析共聚酯醇解液，根據(jù)公式（2）計算CHDM的含量，%（w）。

ACHDM：CHDM的峰面積；

AST：內(nèi)標物峰面積；

WST：每25 mL內(nèi)標液中內(nèi)標物的質(zhì)量／mg；

F：CHDM標準曲線中的F因子；

W：共聚酯樣品質(zhì)量／g；

10：質(zhì)量換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種國標的差異

GB／T14190-2008是GB／T14190-1993的替代版，兩者在色譜條件與試樣前處理方法方面都存在差異，詳見表1。兩個國標制定年代不同，舊國標制定時是填充柱使用較普遍、毛細管柱不夠成熟的年代，新國標修訂時毛細管柱制備技術(shù)已非常成熟，由于其分析效果好、選擇性高等優(yōu)點，在色譜分析中具有很大的使用率，所以在替代版中增加了毛細管色譜柱。近幾年，色譜儀器高速發(fā)展，電子流量控制的引進使載氣的流速精確到0.01 mL／min，所以新國標比舊國標的色譜條件穩(wěn)定性更高，儀器系統(tǒng)誤差更小。另外試樣前處理的甲醇降解法比乙醇胺法的可操作性更強。綜上所述，采用新國標分析聚酯中單體含量，分析誤差更低，操作性更強。

表1 兩種國標區(qū)別

2.2 色譜條件選擇

2.2.1 色譜柱選擇

由于毛細管柱比填充柱分離效果好、分析速度快，所以國標GB／T14190-2008中增加了毛細管柱。對于共聚酯中單體測試，首選毛細管色譜柱。

共聚酯醇解液除DMT、EG和CHDM 3個組分外，還有內(nèi)標物和中間副產(chǎn)物DEG，屬于中高極性物質(zhì)。根據(jù)“相似性原則”與麥克雷諾常數(shù)［11］可選擇固定相為OV-17、OV-210、PEG-20M的色譜柱，初步選擇固定相為35%苯基-甲基聚硅氧烷的DB-35柱與固定相為PEG-20M的EC-WAX毛細管色譜柱，分別對共聚酯樣品進行分析，不同色譜柱的分離效果見圖3所示。從圖中可知，采用EC-WAX柱分析，不僅能使PETG中所有組分與CHDM順反異構(gòu)體很好地分離，而且峰響應值較高，所以色譜柱確定為EC-WAX柱。

圖3 不同色譜柱分離PETG的色譜圖

2.2.2 柱溫選擇

當色譜柱確定后，柱溫是影響分離度的主要原因，柱溫等于樣品的平均沸點或高于平均沸點10℃時為最適宜［12］。共聚酯PETG醇解液中醇類化合物和酯類化合物的沸點范圍比較寬，甲醇沸點為65℃、EG沸點為197.5℃、CHDM沸點為283℃，平均沸點在180℃左右，國標GB／T14190-2008中柱溫同為180℃，所以柱溫條件選擇為180℃。

2.2.3 分流比與進樣量選擇

對于毛細管氣相色譜法，分流進樣得到的色譜峰形更尖銳、分離效果更好。分流比與進樣量同時影響試樣進入色譜柱的體積，它們的設(shè)定成反比關(guān)系，在合適的分流比條件下，進樣量過大會導致分離度變小、定性困難、柱流失嚴重等問題，影響定量；進樣量過小則組分響應值低，同樣影響定量效果。所以選擇分流比為10∶1、進樣量為2 μL，此條件下PETG各組分分離度與響應值較佳。另外，由于共聚酯試樣中DMT、CHDM的熔點較高，分流出多余的試樣易堵塞尾吹捕集阱，在實際測試過程中，須定期對捕集阱進行清洗。

2.3 試樣前處理條件選擇

2.3.1 試樣前處理原理

共聚酯PETG是一種以對苯二甲酸（PTA）、乙二醇（EG）和CHDM為單體的三元共聚酯，在實際科研生產(chǎn)中，隨著主反應的進行，還有醚鍵副產(chǎn)物二甘醇（DEG）生成。共聚酯大分子鏈中可能有3種鏈段結(jié)構(gòu)，如圖4所示。

色譜分析時需要采用合適的試樣前處理技術(shù)將共聚酯大分子鏈解聚，使被測組分完全釋放。通常用含羥基的甲醇在金屬催化劑與高溫作用下攻擊共聚酯的羰基碳，使共聚酯徹底醇解，目標產(chǎn)物完全釋放［13］。整個過程是一個化學反應，首先金屬催化劑與甲醇反應生成金屬醇化物，然后金屬醇化物上的金屬提供空軌道與共聚酯上的羰基氧的孤對電子配位，使共聚酯解聚，CHDM、DEG完全釋放。由于CHDM空間位阻較大、環(huán)己烷的電子云密度較厚，不易被金屬醇化物攻擊，相對DEG更難從共聚酯大分子鏈中解聚出。所以CHDM與DEG醇解條件不完全一致，國標中試樣前處理條件不完全適用于共聚酯。另外，DEG含量是聚酯的常規(guī)項目，應同時考慮PETG前處理條件對CHDM與DEG的醇解效率。

圖4 PETG可能的3種鏈段結(jié)構(gòu)

2.3.2 醇解溫度的影響

探索190～240℃間6個醇解溫度點對PETG中CHDM與DEG含量的影響，結(jié)果見表2和圖5。由圖可知，醇解溫度對PETG中CHDM含量的影響曲線先升高后降低，當醇解溫度為220℃時，CHDM含量達到最大值，隨著醇解溫度的繼續(xù)增加，CHDM含量呈明顯下降趨勢，DEG含量在200℃達到最高值。這是由于DEG的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力比CHDM強，共聚酯中DEG鏈段比CHDM鏈段的柔性大，更容易進行鏈段活動，所以DEG在較低溫度下已達到完全解聚。如果采用國標推薦醇解溫度210℃，由表2可知，共聚酯中CHDM含量比最高值低1.11%，引進誤差為7.55%。

表2 CHDM含量隨醇解溫度的變化

圖5 醇解溫度對PETG中CHDM含量的影響曲線

2.3.3 醇解時間的影響

探索30～300 min間9個醇解時間對PETG中CHDM和DEG含量的影響，結(jié)果見表3和圖6。隨著加熱時間的延長，CHDM含量呈遞增趨勢，當醇解90 min時，CHDM含量達到最大值，而DEG含量在30 min時已完全解聚，且隨著時間延長DEG含量基本沒有變化。這是由于CHDM的環(huán)烷烴位阻較大，相對DEG更難從共聚酯鏈中解聚，因此醇解出CHDM比醇解出DEG需要的時間更長。如果采用國標推薦的醇解時間120 min，由表3可知，共聚酯中CHDM含量比最高值低0.56%，引進誤差為3.8%。

綜上所述，采用國標試樣前處理條件使分析誤差增加，不利于共聚酯中CHDM含量的準確分析，對于共聚酯中CHDM含量的試樣前處理條件分別為：醇解溫度220℃、醇解時間90 min。如果低于此條件參數(shù)，則醇解不完全，如果高于此條件參數(shù)，CHDM會發(fā)生酯化反應，使測定值偏低，分析誤差增加。

表3 CHDM含量隨醇解時間的變化

圖6 醇解時間對PETG中CHDM含量的影響曲線

2.4 檢出限

在樣品中能定性檢出被測組分的最低濃度稱為檢出限，在色譜分析中一般將檢出限定義為3倍信噪比時的濃度。以公式（3）計算：

D：檢出限；

S／N：該濃度下的信噪比；

Q：進樣濃度（mg／mL）。

根據(jù)公式（3）計算CHDM含量測定方法的檢出限為13.6 μg／mL，換算成切片中CHDM含量為0.068%。

2.5 精密度與準確度分析

2.5.1 精密度

在生產(chǎn)與科研的分析報告中常用相對標準偏差表示精密度［14］，計算CHDM保留時間（RT）和含量的相對標準偏差，結(jié)果見表4所示。

表4 PETG共聚酯中CHDM含量的精密度

2.5.2 準確度

準確度為真值與測定值差值大小的一種量度，在筆者的共聚酯中CHDM含量的真值未知，可采用加標回收率的方法檢驗分析方法的可靠性。取共聚酯的試樣溶液，分別添加適量的標準試樣，按照2.2色譜條件進行分析，以公式（4）計算回收率，結(jié)果見表5所示。

K—回收率；

X1—樣品實際值；

X2—樣品添加量；

X3—樣品測量量。

表5 CHDM的回收率

從表4可知，方法的相對標準偏差低于0.10%，文獻［15］中提出相應濃度的定量允許誤差為0.2%～0.3%，說明該方法的精密度較高；從表5可知，回收率范圍為99.6%～103.1%，相對標準偏差為1.16%，低于回收率允許誤差范圍，說明該方法的準確度較優(yōu)。

另外，比較核磁共振法（NMR）與毛細管氣相色譜法（GC）定量的誤差，從文獻［16～18］中可知，NMR法在有機物定量的精密度RSD范圍為0.3%～2.0%，回收率RSD范圍為1.2%～2.8%，誤差高于GC法。所以分析共聚酯中CHDM含量，GC法比NMR法操作更簡便、誤差更低、準確度更高。

3 方法應用

分析一系列自制PETG試樣中CHDM含量，與理論加入量比較兩者差異，并對合成過程中縮聚析出乙二醇溶液中的CHDM含量進行分析，結(jié)果見表6所示。

表6 CHDM理論加入量與實際測試值

比較CHDM加入量與實際測試值，從表6中可知，CHDM實際測試值比理論加入量低，且隨加入量提高，兩者差異不顯著。對兩者差異的去向進一步分析，得知大部分CHDM隨EG析出，還有小部分可能發(fā)生副反應?？梢哉J為，在反應過程中，CHDM脫離體系的量較少，大部分參與了酯化反應。

根據(jù)分析結(jié)果可以認為，采用毛細管氣相色譜法分析PETG中CHDM含量符合PETG酯化合成規(guī)律，數(shù)據(jù)可靠，具有可行性。

4 結(jié) 語

a）在國標GB／T14190-2008中DEG測試方法的基礎(chǔ)上，采用毛細管色譜法、EC-WAX柱、柱溫180℃、2 μL進樣量的色譜條件下，共聚酯各組分的分離效果較佳。

b）試樣前處理對共聚酯中CHDM含量影響較大，國標中的試樣前處理條件不適用于共聚酯中CHDM含量的分析，在醇解時間為90 min、醇解溫度為220℃時，共聚酯中CHDM與DEG完全被醇解。

c）該方法與核磁共振比較，操作簡便、誤差低、準確度高。

d）筆者初步建立了共聚酯中CHDM含量的分析方法，該方法檢出限為13.6 μg／mL，精密度RSD%低于0.10%，回收率范圍為99.6%～103.1%。用此方法分析CHDM不僅操作簡便、靈敏度高、重復性好，而且精密度與準確度優(yōu)，滿足生產(chǎn)科研需要。

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The analysis of copolyester CHDM content by capillary gas chromatograph

Su Fengxian，Wang Jane，Jiang Runxi

（Sinopec Research Institute of Yizheng Chemical Fiber Co．，Ltd．，Yizheng Jiangsu 211900，China）

The article bases on DEG analysis of GB／T14190-2008，systematically researches gas chromatography，chromatographic column，column temperature，flow ratio and the amount of sample as well as the pretreatment time and temperature of alcoholysis.Get the suitable analysis of copolyester modified composition CHDM and DEG content of chromatographic conditions and sample pretreatment conditions，verify the feasibility of analysis CHDM content of copolyester with gas chromatography.Compare the difference content of CHDM between in theory the addition of the copolyester and the actual value.

copolyester；gas chromatography；CHDM；content

O631；O657.7

：A

：1006-334X（2012）02-0017-06

2012-02-29；

：2012-05-21

蘇鳳仙（1980-），女，江蘇興化人，工程師，主要從事色譜分析和研究工作。