吳成友，余紅發(fā)

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.南京航空航天大學(xué)土木工程系；3.中國科學(xué)院研究生院）

利用乙醇水溶液從含鐵硫酸鋁中除鐵

吳成友1，3，余紅發(fā)1，2

（1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海西寧810008；2.南京航空航天大學(xué)土木工程系；3.中國科學(xué)院研究生院）

為了從硫酸鋁中除鐵，提出了利用乙醇水溶液對含鐵硫酸鋁進(jìn)行除鐵的工藝方法。研究了乙醇水溶液的pH、溫度、振蕩時(shí)間對除鐵率的影響以及乙醇回收并循環(huán)使用的工藝方法。通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳的工藝參數(shù)：乙醇水溶液的pH≤1，溫度為25℃，振蕩時(shí)間為2.5 h。經(jīng)4級逆流除鐵，硫酸鋁的含鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由0.98%降至0.005%以下。負(fù)載在乙醇水溶液中的鐵經(jīng)雙氧水氧化、氨水沉淀、過濾并蒸餾至干后，乙醇回收率可達(dá)99.5%以上。本工藝具有操作簡單、無污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)。

乙醇水溶液；除鐵率；含鐵硫酸鋁

目前，中國硫酸鋁生產(chǎn)大都采用硫酸浸出鋁土礦的方法［1］（少部分地區(qū)使用煤矸石［2］和高嶺土［3］等）。由于鋁土礦中含鐵量很高，生產(chǎn)中也一般不會有專門的除鐵工序，導(dǎo)致生產(chǎn)的硫酸鋁含F(xiàn)e量無法達(dá)到工業(yè)硫酸鋁Ⅱ型的標(biāo)準(zhǔn)，而無法滿足高檔紙、食品添加劑的使用要求。硫酸鋁除鐵的主要方法有：重結(jié)晶［4］、有機(jī)萃取［5］、沉淀法［6］。筆者根據(jù)Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、FeSO4在不同濃度的乙醇水溶液中的溶解度差異，對由酸浸粉煤灰生產(chǎn)出的粗制硫酸鋁進(jìn)行除鐵。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

乙醇 （AR）、20%氨水 （工業(yè)級）、27.5%雙氧水（工業(yè)級）、硫酸（AR）、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液、鄰菲啰啉（AR）、硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（AR）；自制含鐵硫酸鋁：w（Al2O3）＝14.58%，w（Fe）＝0.98%，pH（1%水溶液）為1.85，制備方法見文獻(xiàn)［7］。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

國華SHA-C恒溫振蕩器、TGL-16M高速臺式冷凍離心機(jī)、722可見分光光度計(jì)、GBC-908AA原子吸收光譜儀、X-pert PRO X射線衍射能譜儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3和FeSO4在乙醇水溶液中的溶解度測定

分別稱取一定量分析純的Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、FeSO4與確定體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～80%的乙醇水溶液混合，放入振蕩器中振蕩48 h，固液分離后檢測液相中的Al2O3、Fe2O3含量，最后計(jì)算出Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、FeSO4溶解度。

1.3.2 粗制硫酸鋁的除鐵實(shí)驗(yàn)

為了增大除鐵時(shí)固液接觸的面積，將自制的含鐵硫酸鋁研磨至150～250 μm，稱取一定量的粗制硫酸鋁與一定質(zhì)量確定濃度的乙醇溶液混合，之后置于離心管中，放入振蕩器中振蕩0～5 h后離心分離?？疾煲掖既芤旱膒H（采用1 mol/L硫酸調(diào)節(jié)）、溫度、振蕩時(shí)間對除鐵率的影響。將固相烘干后測定其物相和成分。為了提高除鐵率，采用4級逆流除鐵方法。除鐵率的計(jì)算公式為：

除鐵率=mFe（aq）/mFe（total）×100

式中：mFe（aq）表示除鐵后乙醇水溶液中的鐵質(zhì)量，g；

mFe（total）為粗制硫酸鋁中的鐵質(zhì)量，g。

1.3.3 乙醇水溶液的回收實(shí)驗(yàn)

將第一級的除鐵液體加入雙氧水和氨水調(diào)節(jié)pH為4～7，過濾除去沉淀出的Fe（OH）3和Al（OH）3固體，將固相粘附的少量乙醇水溶液轉(zhuǎn)移至燒瓶中，在75～90℃下蒸餾，將濾液和蒸餾出的餾分混合并循環(huán)使用。根據(jù)回收乙醇水溶液的密度值查閱手冊計(jì)算出其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。乙醇回收率計(jì)算公式為：

R＝w2×m2/（w1×m1）×100

式中：R表示乙醇回收率，%；w1、w2分別表示除鐵前后乙醇水溶液中乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；m1、m2為除鐵前后乙醇水溶液的質(zhì)量，g。

1.3.4 Fe、Al2O3含量分析方法

Fe含量的分析采用分光光度法［8］測定，選擇波長為510 nm；Al2O3采用銅鹽返滴定法分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3和FeSO4在乙醇水溶液中的溶解度

測定振蕩48h后Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3和FeSO4的溶解度，結(jié)果見圖1。由圖1可見，Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3和FeSO4在乙醇水溶液中的溶解度均隨著乙醇濃度增加而減小。當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%時(shí)，F(xiàn)e2（SO4）3和FeSO4的溶解度均比Al2（SO4）3大，加之粗制硫酸鋁中Al2（SO4）3占主要成分，因此在選擇乙醇濃度時(shí)，盡量選擇Al3+溶解度較小時(shí)所對應(yīng)的乙醇濃度。在乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，Al3+溶解度僅為0.3 g/L左右，F(xiàn)e2+和Fe3+均高于5 g/L，因此，可以選擇乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的乙醇水溶液進(jìn)行除鐵。

圖1 Al2（SO4）3、Fe2（SO4）3、FeSO4在不同乙醇水溶液中溶解度

2.2 粗制硫酸鋁中單級除鐵的影響因素

實(shí)驗(yàn)中為了增加固液接觸面積，采用的50%乙醇水溶液的體積不宜過小，確定固液質(zhì)量比為1∶2。

2.2.1 振蕩時(shí)間對除鐵率的影響

圖2為振蕩時(shí)間對硫酸鋁除鐵率的影響。結(jié)果表明，隨振蕩時(shí)間的延長，除鐵率逐漸增加，當(dāng)振蕩時(shí)間為120 min時(shí)，除鐵率為80.31%，繼續(xù)延長時(shí)間除鐵率增加很少，除鐵率難以達(dá)到90%以上，這是由于實(shí)際操作中振蕩時(shí)間不可能足夠長，以及固相和液相不可能徹底分離。因此，可以將振蕩時(shí)間定為120 min。

圖2 振蕩時(shí)間對除鐵率的影響

2.2.2 液相pH對除鐵率的影響

圖3是液相pH對除鐵率的影響。結(jié)果表明，隨液相pH的逐漸減小，除鐵率逐漸增加，當(dāng)pH較高時(shí)（pH=4），除鐵率偏小，原因是Fe在較高的pH下容易水解為不溶于乙醇水溶液的Fe（OH）3或者Fe（OH）2沉淀。因此，實(shí)際除鐵工藝中建議液相pH≤1。

圖3 液相pH對除鐵率的影響

2.2.3 溫度對除鐵率影響

圖4是溫度對除鐵率的影響。由圖4可見，隨著溫度升高，除鐵率呈現(xiàn)先增加后基本恒定的趨勢，當(dāng)溫度為25℃時(shí)除鐵率已經(jīng)達(dá)到81%，溫度至30℃時(shí)除鐵率僅增加到83%，繼續(xù)升高溫度除鐵率基本保持不變，因此，選擇溫度為25℃即可。

圖4 溫度對除鐵率的影響

2.3 多級除鐵制備無鐵硫酸鋁

為了得到低鐵硫酸鋁，根據(jù)單級除鐵的影響因素，選定工藝條件為：振蕩時(shí)間為2 h，液相pH=1.0，溫度為25℃，對粗制硫酸鋁進(jìn)行4級逆流除鐵。表1為實(shí)驗(yàn)結(jié)果。經(jīng)過4級逆流除鐵，硫酸鋁中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.98%降為0.0042%，Al2O3損失4.76%。

表1 多級除鐵實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.4 低鐵硫酸鋁產(chǎn)品的XRD譜圖和成分分析

圖5為硫酸鋁除鐵后所得產(chǎn)品的XRD譜圖，對照PDF卡片證實(shí)為Al2（SO4）3·12H2O的峰，且無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，證明其純度較高。表2是其原子吸收成分分析結(jié)果，表明其組成完全符合低鐵硫酸鋁工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 低鐵硫酸鋁產(chǎn)品的XRD譜圖

表2 固體原子吸收結(jié)果

2.5 乙醇回收

回收乙醇時(shí)，只回收第一級除鐵后的乙醇水溶液。對于乙醇回收最直接的方式是蒸餾。但由于乙醇用量較多，如果直接蒸餾，不僅能耗較高，而且乙醇很難徹底回收。多級除鐵實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，第一級除鐵后的乙醇水溶液中Fe質(zhì)量濃度僅為5.13 g/L，因此可以直接加入堿將Fe完全沉淀。Fe3+完全沉淀的pH為3.2，而Fe2+沉淀的溶液pH接近7。因此，可以采用加入氧化劑將Fe2+氧化為Fe3+，然后加入堿液將鐵沉淀分離除去。為了不引入其他金屬離子，堿液可以采用工業(yè)氨水，氧化劑可采用工業(yè)級雙氧水。本工藝經(jīng)過多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)證明，27.5%雙氧水的加入量為1～ 1.5 g/L，20%氨水加入量為1 g/L，沉淀乙醇水溶液中的Fe，固液分離后液相直接進(jìn)入循環(huán)體系，粘附在沉淀中的少量乙醇水溶液直接采用加熱蒸餾的方法回收，最終計(jì)算出的乙醇回收率可達(dá)99.5%以上。

3 結(jié)論

1）利用乙醇水溶液對粗制硫酸鋁進(jìn)行除鐵研究，確定最佳工藝條件為：振蕩時(shí)間為2 h，液相pH≤1，溫度為25℃。2）粗制硫酸鋁經(jīng)4級逆流除鐵工序，最終得到Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.004 2%的低鐵硫酸鋁。3）提出了低能耗回收乙醇的方法：在除鐵后的乙醇水溶液中加入雙氧水和氨水沉淀其中的Fe，固液分離后液相直接進(jìn)入循環(huán)體系，固相粘附的少量乙醇直接蒸餾后進(jìn)入除鐵的循環(huán)體系。

［1］ 趙鴻斌，何超美，阮湘元.低品位鋁土礦生產(chǎn)硫酸鋁研究［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，1995（4）：11-12.

［2］ 崔樹軍，張慶甫，張建云，等.煤矸石中提取鋁的工藝探討［J］.非金屬礦，2010，33（3）：25-27.

［3］ 崔勇，邱海林，李玉華.一種利用高嶺土制備硫酸鋁和含鋁氧化硅的工藝方法：中國，101209850［P］.2007-11-23.

［4］ 賀敬明，白殿濤.工業(yè)硫酸鋁重結(jié)晶除鐵［J］.山西化工，1989（2）：21-24.

［5］ Li Mingyu，He Zhimei，Zhou Li.Removal of iron from industrial grade aluminum sulfate by primary amine extraction system［J］.Hydrometallurgy，2011，106（3/4）：170-174.

［6］ 吳健寧，蔡會武，郭永梅.從含鐵硫酸鋁中除鐵［J］.濕法冶金，2005，24（3）：155-158.

［7］ 余紅發(fā)，武金永，吳成友，等.一種粉煤灰生產(chǎn)工業(yè)硫酸鋁及其綜合利用的工藝方法：中國，102101688［P］.2010-12-23.

［8］ GB3049—1986 化工產(chǎn)品中鐵含量測定的通用方法 鄰菲啰啉分光光度法［S］.

聯(lián)系方式：wuchengyou86@163.com

Removal of iron from ferrous aluminum sulfate by ethanol solution

Wu Chengyou1，3，Yu Hongfa1，2
（1.Qinghai Institute of Salt Lake，Chinese Academic of Sciences，Xining 810008，China；2.Department of Civil Engineering，Nanjing University of Aeronautics；3.Graduate University，Chinese Academy of Sciences）

In order to remove iron from ferrous aluminum sulfate，a new technique for removing iron with ethanol solution was advanced.Effects of pH of ethanol solution，temperature，and oscillation time on iron extraction efficiency and the technique of the recovery of ethanol were studied.Optimum process parameters were determined through experiments，which were as follows:ethanol solution pH≤1，temperature was 25℃，and oscillation time was 2.5 h.Content of Fe could be decreased to less than 0.005%from 0.98%after four-stage continuous countercurrent iron removal.Recovery efficiency of ethanol could reach more than 99.5%，after the iron in ethanol solution was oxidized by hydrogen peroxide，deposited by ammonia，filtrated and distilled to dryness.The technique is simple to operate，free-pollution，and low-cost.

ethanol solution；iron extraction efficiency；ferrous aluminum sulfate

TQ138.11

：A

：1006-4990（2012）07-0028-03

2012-01-10

吳成友(1986— )，男，碩士研究生，主要從事粉煤灰綜合利用技術(shù)研究，已發(fā)表論文5篇，申請國家專利10多項(xiàng)。