李建生，劉炳光，孫寶豐，董廣前，王 芳

（1.天津市職業(yè)大學(xué)，天津300410；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院）

氯酸鈉法制備二氧化氯還原劑研究進(jìn)展

李建生1，劉炳光1，孫寶豐1，董廣前2，王 芳2

（1.天津市職業(yè)大學(xué)，天津300410；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院）

對(duì)比介紹了氯酸鈉法生產(chǎn)二氧化氯常用還原劑的特點(diǎn)；綜述了氯酸鈉法制備二氧化氯新還原劑（硫化合物、多元醇、有機(jī)酸、碳水化合物、尿素和乙二醛）的研究進(jìn)展；討論了氯酸鈉法制備二氧化氯有機(jī)還原劑甲醇和乙二醛的作用機(jī)理；指出采用復(fù)合還原劑降低生產(chǎn)成本和采用有機(jī)還原劑同時(shí)制備兩種有用產(chǎn)品是氯酸鈉法制備二氧化氯還原劑發(fā)展趨勢(shì)。

氯酸鈉；二氧化氯；還原劑

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)氯酸鈉法制備二氧化氯技術(shù)開(kāi)發(fā)比較活躍，文獻(xiàn)中已對(duì)氯酸鈉法制備二氧化氯技術(shù)和常用還原劑進(jìn)行了綜述［1-3］，但對(duì)國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利公開(kāi)的新還原劑介紹不多。筆者結(jié)合課題組研究成果，對(duì)國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利文獻(xiàn)中氯酸鈉法制備二氧化氯的各種還原劑進(jìn)行了梳理分析，以作為二氧化氯技術(shù)創(chuàng)新的基礎(chǔ)和參考。

1 二氧化氯生產(chǎn)常用還原劑開(kāi)發(fā)進(jìn)展

1.1 二氧化氯生產(chǎn)常用還原劑對(duì)比

二氧化氯的工業(yè)生產(chǎn)基于氯酸鈉在強(qiáng)酸性條件下和常用還原劑二氧化硫、氯化鈉、甲醇和過(guò)氧化氫的氧化還原反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式如下：

以上制備反應(yīng)的溫度為40～90℃，反應(yīng)操作可在真空或常壓條件下進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)生的ClO2氣體被水蒸氣或空氣帶出反應(yīng)器，一般維持ClO2在氣體中的體積分?jǐn)?shù)為10%左右，以便安全地把ClO2氣體送到吸收塔中制得ClO2溶液。以上4種還原劑已在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用［4］，其特點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 二氧化氯生產(chǎn)常用還原劑對(duì)比

1.2 二氧化氯生產(chǎn)常用復(fù)合還原劑

針對(duì)常用還原劑性質(zhì)、反應(yīng)速度和成本上的差異，若將其二元或三元復(fù)合可望實(shí)現(xiàn)還原劑綜合性能的最優(yōu)化。過(guò)氧化氫作還原劑可大大減少氯氣產(chǎn)生，使二氧化氯純度、氯酸鈉利用率和過(guò)程穩(wěn)定性提高。雖然過(guò)氧化氫價(jià)格較高，氯酸鈉利用率提高可相應(yīng)降低原料總成本。國(guó)內(nèi)外專(zhuān)利公開(kāi)了過(guò)氧化氫和甲醇雙還原劑、過(guò)氧化氫和二氧化硫雙還原劑、過(guò)氧化氫和氯化鈉雙還原劑［5-6］。國(guó)外專(zhuān)利披露了采用甲醇、氯化鈉和過(guò)氧化氫三元還原劑制備二氧化氯可將生產(chǎn)能力提高50%［7］。

2 二氧化氯制備新還原劑開(kāi)發(fā)

2.1 硫化合物還原劑

針對(duì)SO2還原劑揮發(fā)和夾帶使ClO2純度降低的問(wèn)題，美國(guó)專(zhuān)利采用硫磺懸浮液代替SO2作還原劑與氯酸鈉反應(yīng)制備二氧化氯［8］，反應(yīng)式如下：

該方法消除了ClO2氣體中SO2雜質(zhì)，但整個(gè)反應(yīng)受固液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制，二氧化氯生成速度較慢，有機(jī)酸對(duì)該反應(yīng)具有催化作用，國(guó)內(nèi)學(xué)者也對(duì)該方法進(jìn)行了研究。

針對(duì)SO2還原劑成本高的問(wèn)題，彭清靜等［9］研究用廉價(jià)的硫鐵礦代替SO2作還原劑與氯酸鈉反應(yīng)制備二氧化氯，反應(yīng)式如下：

2.2 多元醇還原劑

針對(duì)甲醇還原劑易揮發(fā)損耗和產(chǎn)生二次污染問(wèn)題，美國(guó)專(zhuān)利采用高沸點(diǎn)的乙二醇、丙三醇等多元醇代替甲醇作為還原劑制備二氧化氯，克服了揮發(fā)有機(jī)物二次污染問(wèn)題。為降低多元醇還原劑原料成本，國(guó)外專(zhuān)利公開(kāi)采用富含丙三醇的生物柴油作還原劑制備二氧化氯［10］。

2.3 有機(jī)酸還原劑

為提高二氧化氯質(zhì)量、簡(jiǎn)化生產(chǎn)設(shè)備，文獻(xiàn)報(bào)道采用草酸或甲酸作還原劑制備二氧化氯。由于有機(jī)酸還原劑成本較高，該方法只適合含草酸或甲酸副產(chǎn)物綜合利用等特定場(chǎng)合下采用。

2.4 碳水化合物還原劑

中國(guó)專(zhuān)利公開(kāi)了采用蔗糖作還原劑制備二氧化氯［11］，并進(jìn)一步延伸到成本更加低廉的淀粉和纖維素等碳水化合物作還原劑制備二氧化氯［12-13］。淀粉和纖維素等碳水化合物分子比較大，預(yù)計(jì)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速度不高。碳水化合物通過(guò)水解、發(fā)酵或空氣氧化預(yù)處理轉(zhuǎn)化為小分子的醇或有機(jī)酸后作還原劑，反應(yīng)效率可望提高，有待進(jìn)一步深入研究。

2.5 尿素還原劑

四川大學(xué)科研人員發(fā)明了用尿素作還原劑與氯酸鹽反應(yīng)制備二氧化氯的方法［14］，據(jù)報(bào)道已在小型二氧化氯發(fā)生器上應(yīng)用，其反應(yīng)式如下：

尿素作還原劑初始反應(yīng)比較緩慢，中期反應(yīng)過(guò)程劇烈，中國(guó)專(zhuān)利采用尿素與蔗糖或尿素與過(guò)氧化氫雙還原劑制備二氧化氯，克服了單純采用尿素還原劑制備二氧化氯時(shí)反應(yīng)不穩(wěn)定的問(wèn)題［15］。

2.6 乙二醛還原劑

天津職業(yè)大學(xué)科研人員在二氧化氯和乙醛酸技術(shù)開(kāi)發(fā)中受到啟發(fā)，發(fā)明了用乙二醛作還原劑與氯酸鈉反應(yīng)同時(shí)制備二氧化氯和乙醛酸新工藝［16］，其反應(yīng)式如下：

該反應(yīng)過(guò)程中氯酸鈉被還原為二氧化氯，乙二醛被氧化為乙醛酸，是一條同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸清潔生產(chǎn)工藝。在45℃下同時(shí)合成二氧化氯和乙醛酸，以不同氯酸鈉和乙二醛物質(zhì)的量比反應(yīng)時(shí)二氧化氯和乙醛酸產(chǎn)率見(jiàn)表2。

表2 氯酸鈉和乙二醛物質(zhì)的量比對(duì)二氧化氯和乙醛酸產(chǎn)率影響

新工藝二氧化氯產(chǎn)率為81.7%～88.5%，與甲醇還原氯酸鈉制備二氧化氯產(chǎn)率相當(dāng)。新工藝采用的原料乙二醛水溶液反應(yīng)活性高、無(wú)毒、不揮發(fā)，常溫下就能與氯酸鈉快速反應(yīng)得到高純度二氧化氯。

3 二氧化氯制備還原劑作用機(jī)理研究進(jìn)展

氯酸鈉與二氧化硫、氯化鈉和過(guò)氧化氫等無(wú)機(jī)還原劑反應(yīng)制備二氧化氯的反應(yīng)速度相對(duì)比較快，文獻(xiàn)中已對(duì)過(guò)氧化氫還原劑的作用機(jī)理和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了全面概述，認(rèn)為過(guò)氧化氫還原劑作用機(jī)理在不同溫度范圍內(nèi)有很大差別［17］。氯酸鈉與醇、醛和酸等有機(jī)還原劑反應(yīng)制備二氧化氯的反應(yīng)速度比較慢，作用機(jī)理和過(guò)程動(dòng)力學(xué)研究還不夠深入，僅在專(zhuān)利文獻(xiàn)中有一些定性描述，有待深入研究。

3.1 甲醇還原劑作用機(jī)理研究

甲醇作還原劑制備二氧化氯時(shí)伴隨少量氯氣生成，反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)終止和反應(yīng)液變白的現(xiàn)象，加入少量氯離子作催化劑可穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)程，由此推斷反應(yīng)過(guò)程如下：

一般認(rèn)為二氧化氯是氯酸鈉和氯離子通過(guò)反應(yīng)（1）生成的，同時(shí)存在氯酸鈉和氯離子反應(yīng)生成氯氣的平行副反應(yīng)（2），生成二氧化氯需要的氯離子由氯氣與甲醇的反應(yīng)（3）生成，反應(yīng)過(guò)程中氯氣與甲醇的反應(yīng)是控制步驟。根據(jù)以上反應(yīng)過(guò)程，美國(guó)專(zhuān)利采用在反應(yīng)體系中加入少量Mn、Ag、Pd、Pb等過(guò)渡金屬鹽催化劑促進(jìn)氯氣和甲醇作用，以提高甲醇利用率和二氧化氯產(chǎn)生速度［18］。系統(tǒng)研究發(fā)現(xiàn)甲醇作還原劑制備二氧化氯時(shí)存在引發(fā)階段、開(kāi)始階段和穩(wěn)定階段3個(gè)過(guò)程［19］，氯離子是反應(yīng)催化劑。

3.2 乙二醛還原劑作用機(jī)理研究

乙二醛作還原劑制備二氧化氯時(shí)作用機(jī)理與甲醇作還原劑時(shí)相似，加入少量氯離子可穩(wěn)定反應(yīng)過(guò)程，加入少量溴化物催化劑可顯著提高二氧化氯產(chǎn)生速度［20］，其反應(yīng)過(guò)程表示如下：

氯酸鈉和氯離子通過(guò)反應(yīng)（1）生成二氧化氯，生成二氧化氯需要的氯離子主要由氯氣與溴離子的反應(yīng)（2）生成，溴離子主要由溴素和乙二醛的反應(yīng)（3）生成。由于溴素和乙二醛的反應(yīng)比氯氣和乙二醛反應(yīng)速度快得多，少量溴離子催化劑存在即可顯著加快反應(yīng)速度。

4 二氧化氯制備還原劑發(fā)展方向

4.1 采用復(fù)合還原劑降低生產(chǎn)成本

二氧化氯生產(chǎn)成本中原料氯酸鈉成本占很大比重，提高氯酸鈉轉(zhuǎn)化率是降低生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。氯酸鈉轉(zhuǎn)化率受反應(yīng)液中酸濃度、還原劑性質(zhì)和催化劑影響，氯酸鈉轉(zhuǎn)化率通常約90%。由于過(guò)氧化氫的強(qiáng)還原性，可使氯酸鈉完全轉(zhuǎn)化，將少量過(guò)氧化氫與其他還原劑組合為復(fù)合還原劑使用，可提高氯酸鈉轉(zhuǎn)化率和降低生產(chǎn)成本，是未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)。

4.2 采用有機(jī)還原劑同時(shí)制備兩種有用產(chǎn)品

用甲醇、多元醇和碳水化合物等有機(jī)還原劑制備二氧化氯過(guò)程中，有機(jī)還原劑被氧化分解為二氧化碳溫室氣體。如果控制反應(yīng)條件使有機(jī)還原劑主要進(jìn)行官能團(tuán)氧化反應(yīng)，而不是碳鏈完全斷裂分解為二氧化碳，可同時(shí)生產(chǎn)二氧化氯和有機(jī)化工產(chǎn)品，是未來(lái)技術(shù)發(fā)展方向。

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聯(lián)系方式：lijiansheng2001@tom.com

綜述與專(zhuān)論

研究 開(kāi)發(fā)

Research progress in reducing agent for preparation of chlorine dioxide by sodium chlorate process

Li Jiansheng1，Liu Bingguang1，Sun Baofeng1，Dong Guangqian2，Wang Fang2
（1.Tianjin Vocational Institute,Tianjin 300410,China；2.CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute）

Characteristics of reducing agents commonly used in industrially producing chlorine dioxide were introduced with comparison.Research progress in new reducing agents，such as sulfur compound，polyalcohol，organic acid，carbohydrate，urea，and glyoxal for the preparation of chlorine dioxide by sodium chlorate process was summarized.Reaction mechanism of organic reducing agents，methanol and glyoxal，in preparation of chlorine dioxide was discussed.It was pointed that decreasing production cost by using combined reducing agent as well as preparing two useful products simultaneously by using organic reducing agent is the tendency of reducing agent development.

sodium chlorate；chlorine dioxide；reducing agent

TQ124.43

：A

：1006-4990（2012）07-0009-03

2012-02-09

李建生（1964—），教授級(jí)高工，碩士，研究方向?yàn)榫?xì)化工新技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，發(fā)表論文約50篇。