王海軍， 趙庭山， 王學(xué)川， 任龍芳， 強濤濤， 李文舉

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引言

聚合物材料在國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展中起重要的支撐作用，目前，對高分子材料的研究正向高性能、功能化和智能化的方向迅速發(fā)展. 聚合物材料的性能首先取決于分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，另外取決于分子鏈間相互作用控制的相態(tài)和聚集態(tài)等高級層次上的結(jié)構(gòu).

聚合物共混改性是高分子材料加工中一項重要的工業(yè)技術(shù)，而與聚合物共混改性相關(guān)的內(nèi)容也始終是高分子材料領(lǐng)域的研究熱點.由結(jié)晶、相分離，或者兩個過程同時誘導(dǎo)的聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)是其使用性能的最直接的決定因素，深入研究共混物中的晶體結(jié)構(gòu)，以及相分離結(jié)構(gòu)，對于深入理解高聚物的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，設(shè)計具有最佳性能的新穎聚合物材料具有重要的意義. 基于此，人們對各類聚合物共混體系的晶體結(jié)構(gòu)和相分離結(jié)構(gòu)進(jìn)行了廣泛的研究[1-3].

聚偏氟乙烯(PVDF)具有通用樹脂的特性，以及壓電性、介電性和熱釋電性等特殊性能，在材料科學(xué)領(lǐng)域引起人們的特別關(guān)注[4].從提高PVDF綜合性能的角度出發(fā)，人們對PVDF/聚己二酸丁二酯(PBA)共混體系的熱力學(xué)相容性、結(jié)晶動力學(xué)以及形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究[5-7].

結(jié)果表明PVDF與PBA具有良好的熱力學(xué)相容性，相容的驅(qū)動力來自于PBA分子中的羰基和PVDF分子中的CH2之間形成的氫鍵. 人們使用小角X-射線衍射技術(shù)(SAXS)研究了由兩種組分結(jié)晶誘導(dǎo)形成的相分離結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVDF/PBA共混體系中PBA組分含量低于50%時，PBA在PVDF的片晶間分布；當(dāng)PBA組分的含量超過50%時，PBA主要在PVDF的片晶纖維束間分布[8].

雖然使用小角X-射線衍射技術(shù)能夠描述PVDF/PBA共混體系的相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)，但這種結(jié)構(gòu)仍然缺乏形態(tài)學(xué)上的直接證據(jù). 原子力顯微鏡(AFM)是一種研究材料表面結(jié)構(gòu)的有效手段，國內(nèi)外多位學(xué)者使用AFM深入研究了聚合物的表面晶體形態(tài)和相分離結(jié)構(gòu)[9-12].

基于以上分析和認(rèn)識，本文將以PVDF/PBA共混體系為研究對象，使用原子力顯微鏡研究不同配比樣品的結(jié)晶形貌及其原位熔融過程，從片晶尺度上考察不同的共混比例對相分離形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

PVDF(Mw～530,000)和PBA(Mw～12,000)均由Sigma-Aldrich公司提供.PVDF和PBA的熔點分別為170 ℃和54 ℃.PVDF/PBA共混物使用N,N′-二甲基甲酰胺作為共溶劑，共混組分的質(zhì)量比例分別為80/20、50/50和20/80，溶液的總濃度為10 mg/mL.以新剝離的云母片為基底，使用溶液澆鑄法制備PVDF/PBA共混物薄膜，溶劑揮發(fā)后在真空干燥箱中于40 ℃干燥7天，薄膜厚度約為300 nm.

AFM圖像的采集使用NanoScope Ⅲ A MultiMode AFM (Digital Instruments)，帶有控溫?zé)崤_附件(Digital Instruments).使用共振模式測量，同時采集高度圖和相位圖像.掃描過程中施加的力隨熔融過程的進(jìn)行適當(dāng)增大.掃描速率的選取范圍是0.8～1.5Hz，探針振幅和其自由共振振幅的比值rsp設(shè)置為0.76～0.9，探針自由共振的振幅為2V.所采用的圖像都是512×512像素.使用相位成像技術(shù)來區(qū)分晶區(qū)與非晶區(qū)，所采集的圖像均經(jīng)過一級plane-fitting和flattening處理來彌補樣品傾斜所造成的誤差[13].

1.2 實驗過程

PVDF、PBA和PVDF/PBA共混物樣品均采用一步法結(jié)晶獲得.將薄膜樣品放置在溫度設(shè)置為200 ℃的熱臺上保持5 min消除熱歷史，隨即迅速轉(zhuǎn)移至另一個溫度設(shè)置為0 ℃的熱臺上并保溫1 h，使得兩種組分均充分結(jié)晶.使用原子力顯微鏡觀察薄膜樣品內(nèi)的晶體形態(tài)結(jié)構(gòu)，并逐漸將溫度升高至PBA組分的熔點以上，觀察升溫過程中薄膜樣品表面的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化過程.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF和PBA的晶體形貌

為了更好地理解PVDF/PBA共混體系內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)和相分離形態(tài)，首先使用AFM研究了純PVDF和PBA在0 ℃結(jié)晶時的片晶形貌.圖1為純PVDF在0 ℃結(jié)晶時的AFM相圖(a,c)和高度圖(b,d).如圖1(a)和圖1(b)所示，由于結(jié)晶溫度較低，PVDF形成了直徑只有幾個微米的球晶.

圖1 PVDF在0 ℃結(jié)晶形貌的AFM相圖和高度圖

圖2 PBA在0 ℃結(jié)晶后的AFM相圖.

從單個球晶的相圖圖1(c)可以看出，PVDF在低溫結(jié)晶時的成核方式為均相成核，形成了具有“眼睛”形狀的球晶結(jié)構(gòu).從降低體系應(yīng)變能的角度上考慮，“眼睛”區(qū)域，內(nèi)形成“flat-on”片晶是合理的，片晶不需要扭曲就可以填滿“眼睛”區(qū)域. 但是通過仔細(xì)觀察圖1(c)和圖1(d)，可發(fā)現(xiàn)在PVDF的球晶內(nèi)高于片晶捆束的“眼睛”區(qū)域，并非完全由“flat-on”片晶組成，也生成了一些“edge-on”片晶(虛線圓環(huán)標(biāo)記區(qū)域)，推測成因可能是由于結(jié)晶溫度過低，導(dǎo)致結(jié)晶動力學(xué)控制形成的熱力學(xué)不穩(wěn)定結(jié)構(gòu).此外，PVDF從熔融態(tài)冷卻結(jié)晶時，在不同的結(jié)晶溫度下可能形成α或γ等不同的晶型.根據(jù)Benz等人的實驗結(jié)果可推測圖1中PVDF在0 ℃結(jié)晶得到的片晶應(yīng)屬于α相晶體結(jié)構(gòu)[14].

圖2為純PBA在0 ℃結(jié)晶時的AFM相圖，圖2(b)為圖2(a)的放大圖. 可以看出，PBA在低溫下主要形成“edge-on”片晶，根據(jù)Gan等人的研究結(jié)果可以判斷這些片晶具有β相晶體結(jié)構(gòu)[15].此外，類似于PVDF，PBA也形成了包含“眼睛”區(qū)域的均相成核球晶結(jié)構(gòu).但兩者不同之處在于PBA的“眼睛”區(qū)域幾乎完全由平躺的“flat-on”片晶組成(圖2(a)中的標(biāo)記區(qū)域)，推測原因可能是PBA在0 ℃結(jié)晶時的過冷度與PVDF相比較小，形成晶核后有足夠的時間，選擇可降低體系應(yīng)變能的“flat-on”片晶生長方式.

2.2 PVDF/PBA共混物的晶體形貌和相分離結(jié)構(gòu)

PVDF和PBA在0 ℃下均形成豎立的“edge-on”片晶，僅通過片晶的形態(tài)結(jié)構(gòu)很難區(qū)別開兩種組分.PVDF和PBA的熔融溫度差別較大，因此可借助AFM的熱臺將共混樣品加熱到兩組分熔點之間的溫度，選擇性的熔融PBA而保留PVDF片晶，從而可以分析體系的相分離結(jié)構(gòu).

圖3 PVDF/PBA(80/20)共混物0 ℃結(jié)晶后的AFM原位熔融過程

圖3為PVDF/PBA (80/20)在0 ℃充分結(jié)晶后PBA組分熔融過程的AFM相圖.從圖3(a)可以看出，共混物在0 ℃結(jié)晶后，兩組分都形成“edge-on”片晶，僅從片晶形貌很難區(qū)分開兩組分.如圖3(b)所示，將體系溫度升高到40℃后，共混物形貌發(fā)生了明顯的變化,圖3(a)中箭頭標(biāo)記的三根片晶全部或者局部熔融，使得覆蓋在底層的片晶顯露出來.如圖3(c)和圖3(d)所示，將體系溫度繼續(xù)升高至50 ℃和70 ℃后，一些短小和較薄的片晶也發(fā)生了熔融. 虛線圓環(huán)標(biāo)記區(qū)域內(nèi)的片晶形貌演變過程具有代表性.在25 ℃時，PVDF和PBA兩種共混組分的片晶形成插入式的片晶排列方式，當(dāng)體系溫度經(jīng)40 ℃、50 ℃并最終升高到PBA的熔點以上(70 ℃)時，標(biāo)記區(qū)域內(nèi)只保留了熔點較高的PVDF片晶.

從標(biāo)記區(qū)域內(nèi)的片晶形態(tài)結(jié)構(gòu)變化過程，可以看出，雖然PVDF和PBA為熱力學(xué)相容體系，但兩種組分的結(jié)晶過程誘導(dǎo)體系形成片晶間分相結(jié)構(gòu)，PBA在PVDF的片晶之間形成單片片晶. 若以“A”表示PVDF的片晶，“B”表示PBA的片晶，則PVDF/PBA(80/20)共混物中兩組分的片晶排列方式可表示為“ABABABAB”.此外，對比圖1(c)和圖3(d)可以看出，PBA組分在PVDF片晶間分布的相分離結(jié)構(gòu)，使得PVDF的片晶間距明顯增大，Liu等人使用SAXS手段也得到了類似的結(jié)果[8].

將共混體系中PBA組分的含量提高到50%時，得到如圖4(a)所示的結(jié)晶形態(tài)結(jié)構(gòu)，圖4(b, c, d)是PBA組分片晶的原位熔融過程.可以看出，在PVDF/PBA(50/50)共混物中，PVDF組分的結(jié)晶成核方式仍然為均相成核并形成“眼睛”狀的球晶，說明加入PBA組分不會影響PVDF的結(jié)晶成核方式.對比50%和20%兩種不同PBA含量的共混物的相圖可以看出，PVDF片晶間距隨著PBA組分含量的提高而增大，并且PVDF的片晶之間形成了多片PBA片晶. 若以“A”表示PVDF的片晶，以“B”表示PBA的片晶，則PVDF/PBA(50/50)共混物中兩組分的片晶排列方式可表示為“ABBBABBB”.

圖4 PVDF/PBA(50/50)共混物0 ℃結(jié)晶后的AFM原位熔融過程

圖5 PVDF/PBA(20/80)共混物0 ℃結(jié)晶后的AFM原位熔融過程

此外，共混物中的相分離結(jié)構(gòu)對PBA的結(jié)晶行為也具有顯著的影響.當(dāng)結(jié)晶性的聚合物在狹小空間內(nèi)分布時，由于結(jié)晶受限導(dǎo)致其結(jié)晶行為與本體差別很大.例如在聚乙二醇(PEO)的嵌段共聚物中，微相分離結(jié)構(gòu)使得PEG的結(jié)晶溫度降低到零度以下[16]；在聚丁二酸丁二酯(PBS)/PEO等共混物中，片晶間分相結(jié)構(gòu)使得PEO也具有很低的結(jié)晶溫度[17].上述現(xiàn)象的成因是PEO的微相尺寸和數(shù)量與其異相成核劑相當(dāng)，微區(qū)中的PEO缺乏活性高的結(jié)晶成核劑，并且某個微區(qū)內(nèi)的結(jié)晶很難擴(kuò)散到其它相鄰相區(qū)，從而導(dǎo)致PEO結(jié)晶困難.

為了考察PVDF/PBA共混體系中相分離結(jié)構(gòu)對PBA組分結(jié)晶行為的影響，我們將圖4(d)所示的樣品冷卻到30 ℃并保溫1 h，得到如圖4(e)所示的形態(tài)結(jié)構(gòu).可以看出，PBA在30 ℃等溫結(jié)晶1 h后的結(jié)晶度明顯受到了空間受限的影響.在標(biāo)記的區(qū)域內(nèi)，PVDF片晶間的PBA沒有形成連續(xù)的片晶，而是形成了點狀的細(xì)碎晶體，在某些區(qū)域甚至尚未結(jié)晶.從PBA的球晶結(jié)構(gòu)分析得知PBA的成核方式為均相成核，不存在缺乏異相成核劑而結(jié)晶困難的問題，因此上述現(xiàn)象應(yīng)是由空間受限影響結(jié)晶擴(kuò)散導(dǎo)致的.

將PBA組分的含量提高到80%后，得到如圖5(a)所示的晶體形貌.圖5(b-d)是PBA組分原位熔融過程的AFM相圖.從圖5可以看出，大量的PBA“edge-on”片晶占滿整個視野，隨著PBA片晶的熔融，位于底層的PVDF片晶逐漸顯現(xiàn)出來(標(biāo)記區(qū)域).圖5(d)中PVDF片晶間的距離與純PVDF相比也明顯增大，說明盡管兩組分發(fā)生了分層現(xiàn)象，但仍有部分PBA組分在PVDF片晶間的區(qū)域內(nèi)分布.

3 結(jié)論

當(dāng)PVDF/PBA共混體系在低溫下結(jié)晶時，PBA組分主要在PVDF的片晶間分布，兩組分片晶的排列方式受體系中PBA組分含量影響較大.PBA組分含量較低時，兩組分片晶的排列方式主要為“ABABABAB”；PBA中等含量時，兩組分片晶的排列方式主要為“ABBBABBB”；PBA含量高時，兩組分出現(xiàn)分層現(xiàn)象，但仍有部分PBA組分嵌入PVDF片晶間的區(qū)域.片晶間分相結(jié)構(gòu)對PBA的結(jié)晶擴(kuò)散有顯著影響，導(dǎo)致PBA組分充分結(jié)晶，需要較高的過冷度或者足夠長的結(jié)晶時間.

[1] Qiu Z B, Yan C Z, Lu J M, et al. Various crystalline morphology of poly(butylene succinate-co-butylene adipate) in its miscible blends with poly(vinylidene Fluoride)[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2007, 111(1)：2 783-2 789.

[2] Nurkhamidah S, Woo E M. Phase-separation-induced single-crystal morphology in poly(l-lactic acid) blended with poly(1,4-butylene adipate) at specific composition[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2011, 115(45)：13 127-13 138.

[3] Yu S S, Zheng W T, Yu W X, et al. Formation mechanism of β-phase in PVDF/CNT composite prepared by the sonication method[J]. Macromolecules, 2009, 42(22)：8 870-8 874.

[4] Lovinger A J. Ferroelectric polymers[J]. Science, 1983, 220(4602)：1 115-1 121.

[5] Penning J P, Manley R St J. Miscible blends of two crystalline polymers. 1. phase behavior and miscibility in blends of poly(vinylidene fluoride) and poly(1,4-butylene adipate)[J]. Macromolecules, 1996, 29(1)：77-83.

[6] Penning J P, Manley R St J. Miscible blends of two crystalline polymers. 2. crystallization kinetics and morphology in blends of poly(vinylidene fluoride) and poly(1,4-butylene adipate)[J]. Macromolecules, 1996, 29(1)：84-90.

[7] Yang J, Pan P, Hua L, et al. Polymorphic crystallization and phase transition of poly(butylene adipate) in its miscible crystalline/crystalline blend with poly(vinylidene fluoride)[J]. Macromolecules, 2010, 43(20)：8 610-8 618.

[8] Liu L Z, Chu B, Penning J P, et al. A synchrotron SAXS study of miscible blends of semicrystalline poly(vinylidene fluoride) and semicrystalline poly(1,4-butylene adipate)[J]. Macromolecules, 30(15)：4 398-4 404.

[9] Zhu D S, Liu Y X, Chen Er Q, et al. Crystal growth mechanism changes in pseudo-dewetted poly(ethylene oxide) thin layers[J]. Macromolecules, 2007, 40(5)：1 570-1 578.

[10] Li L, Chan C M, Yeung K L, et al. Direct observation of growth of lamellae and spherulites of a semicrystalline polymer by AFM[J]. Macromolecules, 34(2)：316-325.

[11] Zhang F J, Chen Y Z, Huang H Y, et al. Boundary effect of relief structure on crystallization of diblock copolymer in thin films[J]. Langmuir, 2003, 19(14)：5 563-5 566.

[12] Yu X H, Yang H, Wu S P, et al. Microphase separation and crystallization of all-conjugated phenylene-thiophene diblock copolymers[J]. Macromolecules, 2012, 45(1)：266-274.

[13] Wang H J, Gan Z H, Schultz J M, et al. A morphological study of poly(butylene succinate)/poly(butylene adipate) blends with different blend ratios and crystallization processes[J]. Polymer, 2008, 49(9)：2 342-2 353.

[14] Benz M, Euler W B. Determination of the crystalline phases of poly(vinylidene fluoride) under different preparation conditions using differential scanning calorimetry and infrared spectroscopy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 89(4)：1 093-1 100.

[15] 趙麗芬，蔣 妮，甘志華. 熱處理對聚己二酸丁二酯多晶結(jié)構(gòu)和降解行為的影響[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報, 2011, 32(1)：185-189.

[16] Huang P, Guo Y, Quirk R P, et al. Comparison of poly(ethylene oxide) crystal orientations and crystallization behaviors in nano-confined cylinders constructed by a poly(ethylene oxide)-b-polystyrene diblock copolymer and a blend of poly(ethylene oxide)-b-polystyrene and polystyrene[J]. Polymer, 2006, 47(15)：5 457-5 466.

[17] He Y, Zhu B, Kai W, et al. Nanoscale-confined and fractional Crystallization of poly(ethylene oxide) in the interlamellar region of poly(butylene succinate)[J]. Macromolecules, 2004, 37(9)：3 337-3 345.