田 軒，王曉峰，南 海，郭 昕，倪 冰，許西寧

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

關(guān)于炸藥的點(diǎn)火和反應(yīng)增長(zhǎng)人們進(jìn)行了大量研究，熱點(diǎn)的形成機(jī)制受到了更多的關(guān)注。目前提出的熱點(diǎn)形成機(jī)制包括氣泡和空洞的坍塌、剪切帶的形成、摩擦、破碎、電荷釋放以及黏性流動(dòng)等。而破碎作為裂紋間隙機(jī)械儲(chǔ)能釋放的加熱源引起了強(qiáng)烈關(guān)注［1］。

由于晶體的破碎與力學(xué)性能有直接關(guān)系，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了相關(guān)研究。Fox等人［2-3］已經(jīng)研究了脆性晶體材料破碎引起的熱分解。Rae［4］等人研究了β-HMX 基PBX 的準(zhǔn)靜態(tài)分解與失效。由于單晶顆粒尺寸大小無(wú)法精確測(cè)量，粒徑的分散性導(dǎo)致單晶顆粒測(cè)試結(jié)果不具有統(tǒng)計(jì)意義，傳統(tǒng)測(cè)試方法不適用而導(dǎo)致相關(guān)研究較少。國(guó)內(nèi)的研究主要從晶體的缺陷出發(fā)，通過(guò)光學(xué)測(cè)試建立了一些晶體品質(zhì)評(píng)價(jià)方法，如形貌觀察、表觀密度、光吸收法等。李明［5］等人通過(guò)定義晶體壓制曲線(xiàn)的“初始割線(xiàn)模量”，獲得了晶體集合體在統(tǒng)計(jì)意義上的力學(xué)性能通過(guò)，對(duì)不同方法處理的RDX 進(jìn)行研究，評(píng)價(jià)了晶體材料的靜態(tài)力學(xué)性能。

本實(shí)驗(yàn)從晶體在動(dòng)態(tài)加載下的主要響應(yīng)-破碎角度出發(fā)，通過(guò)對(duì)撞擊加載后晶體的破碎程度和形式的分析，研究3 種晶體在低速加載下的破碎特征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

AP，GJB617A-2003，大 連 國(guó) 際 工 貿(mào)；RDX，GJB296A-95，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；HMX，GJB2335-95，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司。對(duì)上述3種材料分別篩分，篩后晶體的粒度分布為100～154μm。

WL-1 型立式落錘儀，自制：Mastersizer 2000型激光粒度儀，英國(guó)馬爾文儀器公司，其中AP的分散介質(zhì)使用乙酸乙酯，RDX 和HMX 的分散介質(zhì)均使用水；FEI QUANTA 600 型環(huán)境掃描電子顯微鏡（ESEM），美國(guó)FEI公司，實(shí)驗(yàn)電壓為10kV，環(huán)境為高真空模式。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）確定落錘撞擊加載條件，加載原則是采用相同落高且晶體不發(fā)生劇烈反應(yīng)。

按照GJB772A-97 中的升降法，采用WL-1 立式落錘儀分別測(cè)定AP、HMX、RDX 晶體的反應(yīng)下限高度。實(shí)驗(yàn)條件：室溫20℃，落錘質(zhì)量為（5±0.005kg），實(shí)驗(yàn)藥量為（50±1）mg。測(cè)得AP、RDX和HMX 的反應(yīng)下限高度分別為79.4、15.8 和12.6cm。因此，落錘加載高度為12.6cm。由動(dòng)量守恒定律可知，擊柱撞擊速度約為1.6m／s。

（2）對(duì)加載后的晶體進(jìn)行回收，采用粒度分析儀分析顆粒的破碎情況，通過(guò)環(huán)境掃描電鏡分析晶體的微觀結(jié)構(gòu)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

AP、HMX、RDX 晶體的粒度分布見(jiàn)表1。3種晶體顆粒的掃描電鏡圖見(jiàn)圖1～圖3。

表1 3種晶體的粒度分布Table 1 The particle size distribution of three kinds of crystal

由表1可知，3種晶體在加載前后均出現(xiàn)平均半徑降低，粒度分布范圍變寬，比表面積變大，但變化幅度不同。用比表面積的增幅表征的破碎時(shí)發(fā)現(xiàn)，HMX 的 破 碎 程 度 最 大，RDX 居 中，AP 最小。由圖1（a）可知，加載后的AP 晶體以小顆粒增加為主；而加載后的RDX 和HMX 晶體除小顆粒增加外，還出現(xiàn)很多大顆粒；超聲處理后，RDX晶體中的大顆粒易分散，而HMX 晶體中的大顆粒不易分散。

由圖1可知，加載前的AP晶體多呈球形，且大小均勻，見(jiàn)圖1（a）；加載后AP晶體表面變得凹凸不平，在部分晶體發(fā)現(xiàn)剪切帶，見(jiàn)圖1（b）和（c）；晶體破碎大多發(fā)生在顆粒的表面及四周，見(jiàn)圖1（d）。

由圖2（a）可知，加載前的RDX 晶體均呈現(xiàn)為多面特征，大顆粒周?chē)⒉贾糠中☆w粒；加載后RDX 晶體被壓成“薄片”結(jié)構(gòu)，內(nèi)部包含較為完整的晶體；（c）顯示加載后RDX 晶體出現(xiàn)剪切帶；（d）顯示試樣被壓平，其中白線(xiàn)可判定為晶界。

由圖3（a）可知，原HMX 晶體呈多面體，表面比較平滑，棱角明顯；（b）顯示加載后試樣呈現(xiàn)夾心層結(jié)構(gòu)，中間顆粒的形狀較為完整，上下表面被壓成平整面，且上下層厚度比中心顆粒層小；（c）顯示晶體發(fā)生破碎；（d）顯示加載HMX 晶體形成剪切帶結(jié)構(gòu)。

圖1 AP晶體撞擊加載前后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM photos of AP granules before and after loading impact

2.2 破碎特征分析

由粒度試驗(yàn)可知，加載后AP小顆粒增加，表明發(fā)生破碎且破碎量最小；RDX 和HMX 晶體顆粒也發(fā)生明顯的破碎且HMX 的破碎程度明顯高于RDX；超聲波處理后，RDX 大顆粒易分散的原因可能是其主要發(fā)生物理堆積，而HMX 大顆粒不易分散的原因可能是其發(fā)生了轉(zhuǎn)晶變化。

由圖3可知，AP 晶體的破碎發(fā)生在晶體四周，以局部脆性破裂為主，如圖1（c）中的穿晶斷裂。而RDX和HMX以塑性變形為主，如圖2（d）中平整表面，圖3（b）中的上下層結(jié)構(gòu)。此外，從宏觀看，AP在加載前呈顆粒狀，加載后仍呈顆粒狀；RDX在加載前呈顆粒狀，加載后除部分呈顆粒狀外，還有部分被壓成“薄片”，且表面有明顯的裂紋；HMX顆粒加載前為顆粒，加載后幾乎全被壓成“薄片”?？梢?jiàn)，宏觀觀測(cè)結(jié)果與微觀結(jié)果具有一致性。

圖2 RDX 晶體撞擊加載前后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of RDX granules before and after loading impact

綜上所述，在相同落高加載條件下，3種晶體表現(xiàn)出明顯不同的破碎特征：AP 晶體以局部脆性斷裂為主，破碎程度最小，且加載后仍呈顆粒狀；而HMX 和RDX 晶體微觀上以塑性變形和破碎為主，宏觀上呈現(xiàn)薄片結(jié)構(gòu)，而大顆粒HMX 比RDX 更難分散。相比之下，HMX 晶體的破碎程度更大，“薄片”數(shù)量更多。

圖3 HMX 晶體撞擊加載前后的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of HMX granules before and after impact loading

2.3 機(jī)理分析

從晶體的撞擊加載過(guò)程看，當(dāng)外載荷作用于晶體表面的初始時(shí)刻，只有那些直接受到外載荷作用的表面部分的介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)離開(kāi)了初始平衡位置。由于這部分質(zhì)點(diǎn)與相鄰質(zhì)點(diǎn)之間發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)，所以顆粒之間發(fā)生擠壓、摩擦等相互作用，這是導(dǎo)致晶體破碎以及滑移帶形成的主要原因。

隨著加載高度的上升，晶體會(huì)表現(xiàn)出顯著的熱響應(yīng)。因此，晶體的撞擊加載是晶體彈性?xún)?nèi)能的釋放過(guò)程（即力-熱轉(zhuǎn)化過(guò)程），由于晶體在力學(xué)性能上的細(xì)微差別能夠改變熱點(diǎn)形成位置，因此不同力學(xué)性能的晶體影響其內(nèi)部熱點(diǎn)形成。

過(guò)去的研究多從晶體的缺陷出發(fā)，本研究認(rèn)為這一轉(zhuǎn)換過(guò)程與晶體的分子組成和熱反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。從分子組成看，對(duì)于同系物RDX 和HMX 晶體，二者均為非極性有機(jī)物，根據(jù)軟硬酸堿原理，NO-2介于軟硬堿之間，CH2屬軟酸，形成穩(wěn)定性適中的化合物；對(duì)于AP晶體，AP是無(wú)機(jī)絡(luò)合物，極性分子，根據(jù)軟硬酸堿原理，H+屬于強(qiáng)酸，而ClO-4和NH3均屬?gòu)?qiáng)堿，它們分別與H+形成穩(wěn)定的化合物。因此，具有較強(qiáng)分子穩(wěn)定性的AP 晶體在低速撞擊加載下破碎程度最小，且不易形成熱點(diǎn)。

從熱反應(yīng)機(jī)理角度看，當(dāng)熱點(diǎn)形成時(shí)，單位質(zhì)量AP的熱活化能高，即AP 熱反應(yīng)所需的能量較高，這與晶體的熱反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。具體說(shuō)來(lái)，AP 經(jīng)質(zhì)子H+轉(zhuǎn)移生成NH3（g）和HClO4（g），劉子如等人測(cè)定其低溫階段的活化能為125.5kJ／mol［6-7］（即1.06kJ／g）。而RDX 和HMX 晶體的熱反應(yīng)主要是N-N 鍵和C-N 鍵同時(shí)斷裂的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，且它受溫度和壓力控制。Brill根據(jù)TG 數(shù)據(jù)使用Coats-Redfern方程獲得HMX 和RDX 在升溫速率為5℃／min，分解率在14%內(nèi)的活化能［6］分別為178.8 kJ／mol（即0.60kJ／g）和152.7kJ／mol（即0.68kJ／g）。因此，單位質(zhì)量下AP 晶體的活化能遠(yuǎn)大于RDX 和HMX 晶體，而RDX 略大于HMX。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果與晶體的反應(yīng)下限高度大小順序相一致。

當(dāng)試驗(yàn)落高遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于晶體的臨界落高時(shí)，晶體主要表現(xiàn)為力學(xué)響應(yīng)-晶體破碎，如AP晶體，這是加載后AP仍呈晶體狀的主要原因；當(dāng)試驗(yàn)落高接近RDX 和HMX 的臨界落高時(shí)，晶體會(huì)表現(xiàn)出明顯的力-熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)，如RDX 和HMX。文獻(xiàn)報(bào)道［8］在RDX 剪切帶上發(fā)現(xiàn)了熔化現(xiàn)象。因此，本研究認(rèn)為對(duì)于RDX 和HMX 晶體，二者發(fā)生熔融吸熱，熔化區(qū)的黏結(jié)作用使得二者在加載后呈現(xiàn)“薄片”結(jié)構(gòu)，由于這種結(jié)合力較弱，因此易被外力分散，這是二者在超聲作用下大顆粒數(shù)量減少，小顆粒數(shù)量增加的主要原因。而加載后HMX 晶體經(jīng)超聲分散后仍然呈現(xiàn)大顆粒的原因是晶體發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。國(guó)外H.Czerski［9］等人通過(guò)撞擊加載研究了HMX顆粒的相變過(guò)程，發(fā)現(xiàn)常用β型HMX 的點(diǎn)火高度與轉(zhuǎn)晶高度極為相近。

綜上所述，晶體的撞擊加載是晶體的力-熱轉(zhuǎn)化過(guò)程，晶體內(nèi)部熱點(diǎn)形成與晶體的力學(xué)強(qiáng)度有關(guān)，本研究認(rèn)為這一轉(zhuǎn)換過(guò)程與晶體的分子組成和熱反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。在低速撞擊加載下，具有較強(qiáng)分子穩(wěn)定性的AP晶體破碎程度最小，且不易形成熱點(diǎn)。對(duì)于RDX 和HMX 晶體，二者的“薄片”結(jié)構(gòu)是因?yàn)榫w除發(fā)生破碎外，內(nèi)部還發(fā)生相變、轉(zhuǎn)晶等變化。

3 結(jié) 論

（1）用落錘撞擊時(shí)，AP、HMX 和RDX 晶體都出現(xiàn)剪切帶，但AP以局部脆性斷裂為主，晶體的破碎程度最小，且加載后仍呈顆粒狀；而HMX和RDX晶體微觀上以塑性變形和破碎為主，宏觀上均呈現(xiàn)“薄片”結(jié)構(gòu)，且HMX 晶體的“薄片”數(shù)量更多，而RDX晶體比HMX易分散，但HMX破碎程度更嚴(yán)重。

（2）晶體的撞擊加載是晶體的力-熱轉(zhuǎn)化過(guò)程，其內(nèi)部熱點(diǎn)形成與晶體的力學(xué)強(qiáng)度有關(guān)，本研究認(rèn)為這一轉(zhuǎn)換過(guò)程與的分子組成和熱反應(yīng)機(jī)理有關(guān)。在低速撞擊加載下，具有較強(qiáng)分子穩(wěn)定性的AP晶體破碎程度最小，且不易形成熱點(diǎn)。對(duì)于RDX 和HMX 晶體，“薄片”結(jié)構(gòu)形成原因除晶體破碎外，內(nèi)部還存在相變、轉(zhuǎn)晶等變化。

致謝：在此向西安近代化學(xué)研究所劉萍、許西寧、曹芳潔、王克勇和趙娟致謝，感謝他們對(duì)試驗(yàn)工作的支持。

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