甘志勇，柴春鵬，羅運(yùn)軍，李 娜

（1.北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081 2.北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所可靠性與環(huán)境工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100094）

引 言

含能離子液體是一類分子結(jié)構(gòu)中含有大量NN 和C-N 鍵，由有機(jī)陽離子與無機(jī)陰離子或有機(jī)陰離子組成的、在100℃下呈液態(tài)的離子型化合物［1-2］。與傳統(tǒng)的含能材料如TNT、HMX 和RDX相比含能離子液體具有熔點(diǎn)低、熱穩(wěn)定性好、蒸汽壓小、密度和生成熱較高［3］，分解產(chǎn)物多為N2和N2O4，毒害性小，對環(huán)境較友好等優(yōu)點(diǎn)［4］。作為新型的含能材料，含能離子液體主要應(yīng)用于火炸藥［5］、推進(jìn)劑［6］、氣體發(fā)生劑［7］等領(lǐng)域。

胍基含能離子液體是一類含有胍基結(jié)構(gòu)陽離子的含能離子液體。陽離子主要有胍、氨基胍、二氨基胍、三氨基胍和六烷基胍陽離子，其中六烷基胍離子液體是近幾年研究較多的一類離子液體，它的3 個(gè)氮原子上的氫均被烷基取代，分子結(jié)構(gòu)中3個(gè)氮原子共軛，正電荷分布于3 個(gè)氮原子上，具有良好的熱穩(wěn)定性［8］。陰離子主要為一些含氮的雜環(huán)（三唑、四唑、四嗪等）。4，5-二氰基-1，2，3-三唑（TADC）［9］是一種含氮量高、熱穩(wěn)定性好的含能材料，分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)氰基能夠顯著增加其生成焓［10］。關(guān)于TADC 含能離子化合物的研究較少，目前報(bào)道的有TADC 銨鹽（NH4TADC）、胍鹽（GTADC）、氨基胍鹽（AGTADC）、二氨基胍鹽（DAGTADC）和三氨基胍鹽（TAGTADC）［9］。

本研究將六烷基胍陽離子與TADC 陰離子結(jié)合起來，用離子交換法合成了4種六烷基胍TADC離子液體，對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，并對其密度、溶解性和熱性能進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與儀器

二氨基馬來腈，亞硝酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑公司；鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%），北京化工廠；四甲基胍（重新蒸餾），晨旭生物科技有限公司；四丁基溴化銨，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；溴代乙烷，溴代正丙烷，溴代正丁烷，溴代正戊烷（以上4種均重新蒸餾后使用），化學(xué)純；三氯甲烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈、石油醚、無水碳酸鉀、無水碳酸鈉，均為分析純，北京化工廠。

Thermo nicolet公司8700 系列傅里葉變換紅外光譜儀；Varian Unity 200型核磁共振譜儀，以氘代氯仿為溶劑，TMS做內(nèi)標(biāo)；梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司TGA STAR system，掃描范圍30～500℃，升溫速率10℃／min，氮?dú)饬魉?0mL／min；梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司TGA STAR system，升溫速率10℃／min，升溫至150℃，氮?dú)饬魉?0mL／min；德 國dataphysics 公 司DCAT21型表面界面張力儀。

1.2 合成方法

1.2.1 2，3-二氰基-1，2，3-三唑（TADC）的合成

將二氨基馬來腈10.812g（0.10mol）置于帶有電磁攪拌裝置的500mL四口瓶中，加入125mL水，再加入36%鹽酸8.47mL（HCl 0.1mol）進(jìn)行酸化。冰水浴降溫至0℃，在攪拌下分批加入亞硝酸鈉2.899g（0.1mol），加入過程中保持溫度在4℃以下，加完后緩慢升至室溫反應(yīng)1h。過濾除去固體得到橙色透明溶液，用無水乙醚600mL 萃取4 次，旋蒸，烘干得棕紅色固體10.89g，產(chǎn)率91.5%。

1.2.2 2，3-二氰基-1，2，3-三唑鈉（NaTADC）的合成

將TADC10.495g（0.0882mol）置于帶有電磁攪拌裝置的250mL 單口瓶中，加入100mL 乙腈使其溶解。加入過量的無水碳酸鈉12.394g（0.123 9mol），常溫?cái)嚢?h 后于水 浴缸中超聲波反應(yīng)20min，將溶液置于離心機(jī)中離心20min（5 000轉(zhuǎn)／min），取上層清液，旋蒸，烘干得灰白色固體10.895g，產(chǎn)率87.6%。

1.2.3 2，3-二氰基-1，2，3-三唑銀（AgTADC）的合成

將1.588g（0.011 3mol）NaTADC 置于帶有電磁攪拌裝置的250mL 單口燒瓶中，緩慢滴加硝酸銀（1.716g，0.1mol）水溶液10mL。攪拌反應(yīng)2h。過濾收集固體，烘干得白色固體2.139g，產(chǎn)率83.8%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 246（C≡N）、1 178（N-N）。

1.2.4 六烷基胍溴鹽（［Cn-guan］Br）的合成

以［C3-guan］Br合成為例，將四甲基胍6.268g（0.054 4mol）， 四丁基溴化銨0.381g（1.04mmol），溴代正丙烷13.60mL（0.150mol），碳酸鉀27.288g（172.9mmol），乙腈100mL 置于配有回流冷凝、電磁攪拌加熱裝置的500mL 單口燒瓶中，攪拌升溫至乙腈回流溫度反應(yīng)15h。過濾除去固體，加入100mL 去離子水，用45mL 石油醚萃取3次，50mL 水反萃石油醚，合并水溶液。用三氯甲烷50mL萃取上述水溶液3次，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)乙腈／乙酸乙酯（體積比1∶5）重結(jié)晶得白色晶體8.954g，產(chǎn)率56.42%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 965、2 877（C-H），1 564（C=N），1 463（C-N）。

用上述方法合成其他3種六烷基胍溴鹽。［C4-guan］Br為無色黏稠液體，產(chǎn)率67.57%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 958、2 872（C-H），1 563（C=N），1 463（C-N），742［-（CH2）n-平面搖擺振動(dòng)］；［C5-guan］Br為無色黏稠液體，產(chǎn)率55.57%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 958、2 872（C-H），1 563（C=N），1 463（C-N），743［-（CH2）n-平面搖擺振動(dòng)］；［C6-guan］Br為淡黃色黏稠液體，產(chǎn)率93.41%。IR（KBr），ν（cm-1）：2 952、2 862（C-H），1 562（C=N），1 463（C-N），740［-（CH2）n-平面搖擺振動(dòng)］。

1.2.5 六烷基胍2，3-二氰基-1，2，3-三唑（［Cnguan］［TADC］）離子液體的合成

以［C3-guan］［TADC］合成為例，將AgTADC 2.287g（0.010 1mol）置于配有回流冷凝、電磁攪拌加熱裝置的100mL 三口瓶中，緩慢滴加［C3-guan］Br 3.123g（0.010 1mol）三氯甲烷溶液30mL，攪拌升至三氯甲烷回流溫度反應(yīng)15h。過濾除去黑色固體，濾液經(jīng)旋蒸、烘干得紅色黏稠液體2.93g，產(chǎn)率92.2%，純度98.17%。1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：1.00（t，6H），2.80～3.00（m，12H），3.20～3.30（s，4H）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 967、2 879（C-H）、2 231（C≡N）、1 463（C=N），1 410（C-N）。

用上述方法合成其他3種離子化合物。

［C4-guan］［TADC］為紅色黏稠液體，產(chǎn)率78.8%，純度98.55%。1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：1.00（t，6H），1.30～1.60（d，4H），2.80～3.00（m，12H），3.20～3.30（s，4H）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 960、2 873（C-H）、2 231（C≡N）、1 464（C=N），1 408（C-N）。

［C5-guan］［TADC］為紅色黏稠液體，產(chǎn)率84.5%，純度98.66%。1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：1.00（t，6H），1.30～1.60（t，8H），2.80～3.00（m，12H），3.20～3.30（s，4H）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 957、2 867（C-H）、2 231（C≡N）、1 464（C=N），1 408（C-N）。

［C6-guan］［TADC］為紅色黏稠液體，產(chǎn)率66.6%，純度98.89%。1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：1.00（t，6H），1.20～1.60（m，12H），2.80～3.00（m，12H），3.20～3.30（s，4H）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 975、2 862（C-H）、2 230（C≡N）、1 463（C=N），1 409（C-N），1 463（C-N）。

2 結(jié)果與討論

2.1 六烷基胍2，3-二氰基-1，2，3-三唑（［Cn-guan］［TADC］）離子液體合成的影響因素

六烷基胍TADC 離子液體通過兩步合成法制備。第一步分別合成正丙基、正丁基、正戊基和正己基取代的六烷基胍溴鹽（［Cn-guan］Br，n=3，4，5，6）和TADC銀鹽（AgTADC），第二步通過離子交換的方式得到4種離子化合物（［Cn-guan］［TADC］，n=3，4，5，6）。六烷基胍TADC 離子化合物的合成路線如圖1所示。

在六烷基胍溴鹽的合成中，四甲基胍與等物質(zhì)的量的溴代烷反應(yīng)生成五烷基胍溴鹽，五烷基胍溴鹽可以被堿性試劑碳酸鉀中和成五烷基胍，然后又與等物質(zhì)的量的溴代烷反應(yīng)得到六烷基胍溴鹽。在這個(gè)反應(yīng)過程中，相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨發(fā)揮了很重要的作用，可以增加堿性試劑在有機(jī)溶劑中的溶解度，使堿性試劑中和五烷基胍溴鹽更加容易。若沒有相轉(zhuǎn)移催化劑，反應(yīng)在很早的階段就會停止，會得到五烷基胍溴鹽和六烷基胍溴鹽的混合物。

圖1 ［Cn-guan］［TADC］的合成路線Fig.1 The synthetic route of［Cn-guan］［TADC］

2.2 ［Cn-guan］［TADC］離子液體的物理性質(zhì)

4種離子液體的溶解性如表1。結(jié)果顯示，4種離子液體除了在水、乙醚、石油醚中不溶外，在其他常用有機(jī)溶劑中均具有良好的溶解能力。機(jī)溶劑中的溶解情況）

表1 ［Cn-guan］［TADC］的溶解性Table 1 Solubility of［Cn-guan］［TADC］

用表面界面張力儀測得［C3-guan］［TADC］、［C4-guan］［TADC］、［C5-guan］［TADC］、［C6-guan］［TADC］的密度分別為1.046、1.031、1.028、1.008g／cm3。4種離子液體的密度較低，離子液體的密度與陰陽離子的組成密切相關(guān)，主要受離子的對稱性和分子間作用力的影響，結(jié)構(gòu)上微小的變化會引起密度的改變。4種離子化合物密度隨著陽離子烷基側(cè)鏈長度的增長而下降，陽離子的體積變大，導(dǎo)致分子間作用力變小，密度逐漸變小。

2.3 ［Cn-guan］［TADC］離子液體的熱性能

圖1為［Cn-guan］［TADC］的TG 曲線，從圖1中可以看出，4種離子液體［C3-guan］［TADC］、［C4-guan］［TADC］、［C5-guan］［TADC］、［C6-guan］［TADC］的5%熱失重溫度分別為335.3、314.7、304.7和314.7℃。圖2為［C3～6-guan］［TADC］的DTG 曲線，其最大分解溫度分別為377.0、375.4、375.2、370.0℃。410℃以上無明顯失重，［Cn-guan］［TADC］的熱失重曲線表明它們具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖3是［Cn-guan］［TADC］4種離子液體的DSC二次升溫曲線，升溫速率為10K／min。在升溫過程中，離子液體［Cn-guan］［TADC］，n=3，4，5經(jīng)歷了類似于1，5-二疊氮-3-硝基氮雜戊烷（DIANP）［11］升溫過程中出現(xiàn)的4種相態(tài)，分別為玻璃態(tài)、過冷態(tài)、結(jié)晶固態(tài)和液態(tài)。以［C3-guan］［TADC］為例，在-62.3℃發(fā)生了玻璃化轉(zhuǎn)變，從玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^冷態(tài)；溫度繼續(xù)升高，到2.0℃時(shí)熱結(jié)晶，從過冷態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶固態(tài)；隨著溫度的升高，在59.8℃進(jìn)行吸熱熔融，從結(jié)晶固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，形成正常液體，［C4-guan］［TADC］和［C5-guan］［TADC］也出現(xiàn)了類似的轉(zhuǎn)變。從圖3可以看出，［C3-guan］［TADC］、［C4-guan］［TADC］、［C5-guan］［TADC］的熔融溫度分別為59.8，36.7和36.4℃，熔融溫度比文獻(xiàn)［9］中的固體化合物均低（NH4TADC為194.8℃、GTADC 為135.0℃、AGTADC為108℃、DAGTADC 為124℃、TAGTADC為169℃）?；衔锏娜廴跍囟扰c分子間作用力和氫鍵有關(guān)，隨著陽離子上取代烷基鏈長度的增加，陽離子體積增大，陰陽離子間的距離變大，相互作用力減弱，其熔融溫度逐漸降低。［C6-guan］［TADC］只在-63.3℃出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變，并沒有發(fā)生熱結(jié)晶和熔融，這可能是因?yàn)殡S著烷基鏈增長，分子的柔性增加，［C6-guan］［TADC］的熱力學(xué)性質(zhì)跟高聚物相似，在二次升溫曲線中只有玻璃化轉(zhuǎn)變，不出現(xiàn)熔融。

圖3 ［Cn-guan］［TADC］的DSC曲線Fig.3 DSC curves of［Cn-guan］［TADC］

3 結(jié) 論

（1）合成出4 種六烷基胍TADC（［Cn-guan］［TADC］，n=3，4，5，6）離子液體，紅外、核磁表征結(jié)果證明所合成的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。

（2）4種離子液體在大多數(shù)有機(jī)溶劑中均具有良好的溶解能力。其密度隨著陽離子烷基側(cè)鏈長度的減小而增大。

（3）［C3-guan］［TADC］、［C4-guan］［TADC］、［C5-guan］［TADC］在二次升溫過程中經(jīng)歷了玻璃態(tài)、過冷態(tài)、結(jié)晶固態(tài)和液態(tài)4 種相態(tài)；［Cn-guan］［TADC］最大分解溫度均在370℃左右，具有良好的熱穩(wěn)定性。

［1］李汝雄.綠色溶劑-離子液體的合成與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］黃海豐，孟子暉，周智明，等.含能鹽和含能離子液體［J］.化學(xué)進(jìn)展，2009，2（1）：152-163.

HUANG Hai-feng，MENG Zi-hui，ZHOU Zhi-ming，et，al.Energetic salts and energetic ionic liquids［J］.Progress in Chemistry，2009，2（1）：152-163.

［3］HuynhM H V，Hiskey M，Pollard C J，et al.4，4′，6，6′-Tetra-substituted hydrazo-and azo-1，3，5-triazines［J］.Journal of Energetic Materials，2004，22（4）：217-229.

［4］Singh R P，Verma R D，Shreeve J M，et al.Energetic nitrogen-rich salts and Ionic liquids［J］.Angew Chem Int Ed，2006，37（34）：3585-3601.

［5］Hiskey M，Chavez D.Insensitive high-nitrogen compounds，DE220012776133［R］.Springfield：NTIS，2001.

［6］Son S F，Berghout H L，Bolme C A，et al.Burn rate measurements of HMX，TATB，DHT，DAAF and BTATz［C］／／Proceedings of the Combustion Institute.Edinburgh：［s.n.］，2000，28：919-924.

［7］Khandhadia P S，Burns S P，Williams G K.High gas yield nonazidegas generants：US，6201505［P］.2001.

［8］段海峰.胍鹽及其離子液體的合成、性質(zhì)和應(yīng)用研究［D］.吉林：吉林大學(xué)，2004.

DUAN Hai-feng.Studies on syntheses，properties and applications of Guanidinium salts and guanidinium ionic liquids［D］.Jilin：Jilin University，2004.

［9］Crawford M J，Karaghiosoff K.Synthesis and characterization of 4，5-dicyano-2h-1，2，3-triazole and its sodium，ammonium，and guanidinium salts［J］.Inorganic Chemistry，2009，48（4）：1731-1743.

［10］范克雷維倫D W.聚合物的性質(zhì)（性質(zhì)的估算與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系）［M］.北京：科學(xué)出版社，1981：337-340.

［11］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業(yè)出版社，2008：408-409.