李俊龍，王晶禹，安崇偉，李小東

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，太原 山西030051）

引 言

CL-20的能量密度較高，化學(xué)與熱安定性較好，能夠與大多數(shù)黏結(jié)劑和增塑劑相容，但是其機(jī)械感度較高，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過不同的方法對(duì)CL-20進(jìn)行降感研究。由CL-20 與黏結(jié)劑組成的炸藥和推進(jìn)劑能顯著提高武器的爆炸能量和燃燒速度，在混合炸藥、推進(jìn)劑中得到了廣泛應(yīng)用［1-2］。

EPDM（乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元共聚物）橡膠是一種優(yōu)良的絕熱材料，具有抗燒蝕性好、拉伸強(qiáng)度高、沖擊彈性較好，且耐老化性能非常好的特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中，并在混合炸藥領(lǐng)域得到初步應(yīng)用［3-4］。董軍［5］以EPDM 為黏結(jié)劑，采用溶液-水懸浮法制備了LLM-105／EPDM造型粉，并用于傳爆序列中。本實(shí)驗(yàn)采用水懸浮法，以EPDM 為黏結(jié)劑，對(duì)CL-20進(jìn)行了包覆研究，用SEM、XRD、FT-IR 對(duì)CL-20包覆前后的樣品進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

溶液-水懸浮裝置，自制；HitachiS-4700型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；60SXR 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet 公司，KBr 壓片，波數(shù)4 000～500cm-1，分辨率為4cm-1；D／MAX-RB 型X 射線衍射儀，日本理學(xué)公司（Rigaku），Cu 靶Kα輻射，光管電壓為40kV，電流為50mA，入射狹縫2.0mm，步長(zhǎng)為0.02°；DSC-131 型差示掃描量熱儀，法國(guó)Setaram 公司，鋁坩堝加蓋打孔，氮?dú)鈿夥眨髁?0mL／min，試樣質(zhì)量（0.7±0.1）mg，參比物Al2O3粉，升溫速率5、10、15℃／min；WL-1型落錘儀，落錘質(zhì)量（2.500±0.002）kg，藥量（35±1）mg，溫度10～35℃，相對(duì)濕度≤80%。

CL-20原料，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司；EPDM，分析純，惠州浩源塑膠原料有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；正庚烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；正己烷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；純凈水，分析純，太原太鋼純凈水公司。

1.2 CL-20包覆樣品的制備

常溫常壓下，將10gCL-20 溶于56mL 乙酸乙酯中，再以恒定的速度（約為2mL／min）滴加到225mL正庚烷溶液中，經(jīng)洗滌、過濾和冷凍干燥后得到細(xì)化CL-20。將5g細(xì)化CL-20加入到120mL水中，在攪拌作用下制成炸藥-水懸浮溶液；稱取一定量的EPDM 溶于正己烷中，配制成一定濃度的溶液（EPDM 在正己烷溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%）；再將配制好的EPDM-正己烷溶液勻速滴加到CL-20水懸浮溶液中，恒溫?cái)嚢?h，抽真空，驅(qū)除溶劑；經(jīng)過篩分、過濾、洗滌、真空冷凍干燥等工序，得到CL-20包覆樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

對(duì)CL-20原料、細(xì)化樣品和包覆樣品進(jìn)行SEM測(cè)試，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，原料CL-20顆粒的形狀多為多面體狀（棱型），還有部分碎晶，粒度約100μm。細(xì)化后樣品的顆粒約為6μm，形貌多為橢球和類球形，分散性較好。包覆后的CL-20晶體表面被一層絮狀物包裹。

2.2 紅外光譜分析

原料CL-20、細(xì)化CL-20 和CL-20／EPDM 的FT-IR的測(cè)試結(jié)果見圖2。

從圖2（b）、（c）可以看出，在3 100～3 000cm-1有一組雙峰，在1 200～850cm-1有兩個(gè)單峰和一組雙峰構(gòu)成的特征吸收峰，在740cm-1附近有一組中等強(qiáng)度的四重峰，可以判斷細(xì)化和包覆后的CL-20晶型為ε型。原料CL-20在指紋區(qū)的吸收峰較亂，可以判斷原料CL-20是非純?chǔ)判虲L-20。比較細(xì)化CL-20和包覆后的CL-20的FT-IR圖可知，包覆后的CL-20在2 922cm-1和2 850cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)吸收峰，這是黏結(jié)劑EPDM 的吸收峰。

圖1 CL-20的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM Photos of CL-20

2.3 X 射線衍射分析

原料CL-20、細(xì) 化CL-20 和CL-20／EPDM 的XRD 測(cè)試結(jié)果見圖3。從圖3可知，原料CL-20是非純?chǔ)判虲L-20（與FT-IR 分析結(jié)果一致），而細(xì)化CL-20的晶型為ε型。CL-20／EPDM 所有的衍射峰位置（衍射角）與細(xì)化CL-20的衍射峰位置相同，表明在包覆過程中CL-20 的晶型沒有發(fā)生變化。由于CL-20的形態(tài)是晶態(tài)（晶體），EPDM是無定形態(tài)（非晶體），且EPDM 包覆在CL-20晶體表面削弱了衍射強(qiáng)度，致使CL-20／EPDM 的峰強(qiáng)度略微減弱［6］。

2.4 熱分解性能及安定性分析

采用DSC對(duì)包覆前后CL-20樣品的熱分解性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，在相同升溫速率下，CL-20包覆前后的峰溫TP幾乎沒有變化，說明EPDM 對(duì)CL-20 的分解峰溫沒有影響；對(duì)不同升溫速率而言，細(xì)化CL-20 和CL-20／EPDM 的分解峰溫TP都隨升溫速率β的增加而升高。這可以由分解峰溫TP對(duì)升溫速率β的依賴關(guān)系進(jìn)行解釋，這也是由Kissinger法和Ozawa法獲得不同物質(zhì)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的基礎(chǔ)。

圖2 CL-20原料、細(xì)化CL-20和CL-20／EPDM的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of raw CL-20，fine CL-20and CL-20／EPDM

根據(jù)DSC 測(cè)試數(shù)據(jù)，用Kissinger 公式（1）、Rogers公式（2）和Arrenhis公式（3）［7-8］分別計(jì)算熱分解表觀活化能Ea、指前因子A和分解速率常數(shù)k，結(jié)果見表1。

式中：Tp為在升溫速率β下，炸藥的分解溫度峰溫（K）；R為氣體常數(shù)（8.314J·mol-1·K-1）；β為升溫速率；A為指前因子；Ea為表觀活化能；k為在溫度為T時(shí)的分解速率常數(shù)。

圖3 CL-20原料、細(xì)化CL-20和CL-20／EPDM的X 射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of raw CL-20，fine CL-20and CL-20／EPDM

用表觀活化能（Ea）和式（4）可求得在升溫速率β趨于0時(shí)的分解峰溫Tp0，利用Zhang-Hu-Xie-Li［9］熱爆炸臨界溫度計(jì)算公式（式5）可計(jì)算出熱爆炸臨界溫度Tb，結(jié)果見表1。

表1 細(xì)化CL-20和CL-20／EPDM 的熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Thermal decomposition kinetic parameters of fine CL-20and CL-20／EPDM

圖4 細(xì)化CL-20和CL-20／EPDM 的DSC曲線Fig.4 DSC curves of fine CL-20and CL-20／EPDM

從表1可以看出，CL-20／EPDM 的熱爆炸臨界溫度比細(xì)化CL-20增加了2.95℃，這表明CL-20／EPDM 比細(xì)化CL-20具有更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，CL-20／EPDM 的熱安定性良好。

2.5 撞擊感度

根據(jù)GJB772A-97方法601.3中12型工具法對(duì)細(xì)化CL-20 和CL-20／EPDM的撞擊感度進(jìn)行測(cè)試［10］，包覆后的CL-20撞擊感度的特性落高從15.9cm升高到40.7cm，表明EPDM對(duì)CL-20具有降感作用。其原因可用熱點(diǎn)理論來解釋：一方面，在外界撞擊力作用下，黏結(jié)劑具有緩沖和潤(rùn)滑作用，可降低炸藥顆粒間的摩擦和應(yīng)力集中現(xiàn)象，降低了“熱點(diǎn)”的生成概率；另一方面，黏結(jié)劑還可以吸收“熱點(diǎn)”的部分熱量，從一定程度上阻止了炸藥的自加熱現(xiàn)象，降低了“熱點(diǎn)”的傳播概率。

3 結(jié) 論

（1）使用水懸浮工藝，EPDM可成功包覆在CL-20晶體表面，包覆顆粒呈球形。

（2）在包覆過程中，CL-20 的晶型沒有發(fā)生改變；CL-20／EPDM 包覆樣品的熱安定性比細(xì)化CL-20更加優(yōu)良。

（3）與細(xì)化CL-20相比，包覆樣品的撞擊感度明顯降低，特性落高從15.9cm 升高到40.7cm。

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