李銳星，張 云，趙 斌，姜沿杉，李軍平，馮志海

(1.北京航空航天大學材料科學與工程學院空天材料與服役教育部重點實驗室，北京100191)(2.航天材料及工藝研究所，北京100076)

碳熱還原協(xié)同溶膠－凝膠法合成納米ZrB2粉末

李銳星1，張 云1，趙 斌1，姜沿杉1，李軍平2，馮志海2

(1.北京航空航天大學材料科學與工程學院空天材料與服役教育部重點實驗室，北京100191)(2.航天材料及工藝研究所，北京100076)

利用ZrO2-B2O3-C反應體系碳熱還原的基本原理，分別使用正丙醇鋯(Zr(OC3H7)4)、硼酸(H3BO3)和蔗糖(C12H22O11)為原料，采用溶膠－凝膠－碳熱還原法合成了二硼化鋯(ZrB2)納米粉末。我們首先使用絡合劑醋酸(AcOH)修飾Zr(OC3H7)4，以防止Zr(OC3H7)4的快速水解;其次，選用蔗糖作為碳源，是考慮到蔗糖熱解時可以完全分解為碳，這樣可以準確計算熱解過程碳的生成量。此外，研究了凝膠溫度對ZrB2納米粉末形貌的影響。結果表明:當起始原料B/Zr(mol.)=2.3、熱解溫度為1 550℃時，通過碳熱還原協(xié)同溶膠－凝膠法成功合成了單相ZrB2納米粉末;當凝膠溫度分別為65、75和85℃時，ZrB2納米粉末形貌從球狀演變?yōu)殒湢?，最后生長為棒狀，生長機理為定向吸附。

ZrB2;納米顆粒;合成;溶膠－凝膠;碳熱還原

1 前言

隨著宇航、航空、原子能等現(xiàn)代技術的發(fā)展，對在超高溫環(huán)境服役下的材料性能要求越來越高，以適應苛刻的使用條件。作為最有希望獲得應用的材料之一，ZrB2同時具備高熔點、高硬度、高抗熱震性能、高電導率和高熱導率等特性，因此成為火箭發(fā)動機、超音速飛機、耐火材料以及核控制等極端服役條件下零部件的候選材料之一［1－6］。在采用溶膠 －凝膠法研制 ZrB2粉末方面，我們查到的國外關于溶膠－凝膠和碳熱還原法合成二硼化鋯粉末的報道中，使用原料多達7種、合成過程由兩條流程路線組成，國內(nèi)相關報道的合成路線為一條，但上述文獻都使用酚醛樹脂作為碳熱還原的碳源［7－8］。

本文選擇使用正丙醇鋯、硼酸和蔗糖分別作為鋯源、硼源和碳源，醋酸作絡合劑，合成ZrB2。將蔗糖作為碳源，是因為蔗糖可完全熱解為碳，這樣碳的加入量更準確。

2 實驗

2.1 實驗原料

正丙醇鋯(Zr(OC3H7)4)(質(zhì)量比為70%正丙醇溶液，上海晶純試劑有限公司);硼酸(H3BO3)、蔗糖(C12H22O11)和醋酸(AcOH)(分析純，北京藍弋化工產(chǎn)品有限責任公司)。

2.2 實驗過程

如圖1所示，將2.4 g H3BO3和2.5 g C12H22O11溶于連續(xù)攪拌的AcOH(35 ml)中，然后加熱到80℃保溫0.5 h，形成混合“溶液1”。待溶液1冷卻至室溫后加入5.7 g Zr(OC3H7)4，形成“溶液2”;再將“溶液2”在持續(xù)攪拌的情況下從室溫升至65℃保溫3 h。最后將保溫結束后的溶液2在120℃下真空干燥3 h，冷卻后手工研磨得到前驅(qū)體粉末。將該前驅(qū)體粉末在氧化鋁管式爐中、Ar氣保護下，從室溫以5℃/min升至800℃，再以3℃/min升至1 200℃并保溫2 h;然后以2℃/min升至1 550℃并保溫2 h;最后以5℃/min降溫至室溫，獲得深灰色粉末。

熱分析使用北京恒久儀器有限公司生產(chǎn)的TG-DTA熱分析儀;物相分析使用D/MAX 2200 PC衍射儀;形貌觀測使用JEOL JSM-6700F掃描電鏡和JEOL JEM-2100F透射電鏡;晶粒直徑通過Debye-Scherrer方程(1)計算:

式中:Dhkl是垂直于(hkl)晶面方向上晶粒的平均粒度，λ是Cu Kα輻射的波長，βhkl是半峰寬，θ是布拉格衍射角，常數(shù)K取0.9～1。

3 結果與討論

3.1 前驅(qū)體的形成過程

AcOH可穩(wěn)定Zr(OC3H7)4，同時與Zr(OC3H7)4形成螯合物醋酸鋯，其控制著接下來的水解和縮合反應。反應(2)～(5)結束后，完成溶膠、凝膠直至前驅(qū)體的形成過程。

圖1 制備ZrB2粉末的工藝流程圖Fig.1 General flow diagram for synthesis of ZrB2powder

3.2 前驅(qū)體的熱分析

首先，通過熱分析初步探索前驅(qū)體在加熱過程中熱量和質(zhì)量的變化。如圖2所示，從TG曲線可以看出:在150～530℃之間存在明顯的質(zhì)量損失，即250℃左右約有6.0%的損失，250～530℃約有27%的損失。

反應式(6)的分解溫度為95℃，所以H3BO3在濕凝膠120℃干燥過程中已經(jīng)分解，而HBO2的分解反應發(fā)生在100～240℃之間，由式(7)可算出其質(zhì)量的理論損失為6.1%;由文獻［9］可知，在溶膠－凝膠過程中，C12H22O11包覆在ZrO2外側，形成復雜的有機結構，從而使得C12H22O11的分解溫度升高。本實驗中C12H22O11的分解在240～550℃之間，根據(jù)反應式(8)可知，質(zhì)量的理論損失為29.7%。因此，反應(7)和(8)累計質(zhì)量理論總損失為35.8%，這與圖2所給出的實驗總損失33%非常接近。當溫度超過550℃后，質(zhì)量損失明顯放緩，說明前驅(qū)體粉末在加熱過程中質(zhì)量的損失主要由HBO2和C12H22O11的分解所致。

圖2 凝膠前驅(qū)體粉末的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA thermal analysis curve for ZrB2precursor with a molar ratio of B/Zr(mol.)=2.3

此外，從圖2的DTA曲線可以發(fā)現(xiàn)，在240℃左右有一個明顯的吸熱峰，這可能是由于前驅(qū)體粉末中化合水的脫除和HBO2的分解所致;在350℃左右又出現(xiàn)了一個吸熱峰，這可能是由于蔗糖的分解所致;而650～780℃的峰可能是由于ZrO2由無定形相變?yōu)閠-ZrO2。

3.3 煅燒溫度對產(chǎn)物相組成的影響

就本實驗的反應體系，可能會發(fā)生如下碳熱還原反應:

基于圖2的結果，我們對不同煅燒溫度的產(chǎn)物進行了XRD分析。圖3為前驅(qū)體煅燒前后的XRD圖譜。很明顯，120℃干燥3 h的前驅(qū)體粉末為非晶態(tài)。隨著煅燒溫度的逐漸升高，前驅(qū)體在晶化的同時發(fā)生了碳熱還原反應。首先，在1 110℃下保溫2 h，晶相為m-ZrO2和t-ZrO2，根據(jù)圖2的結果，這時前驅(qū)體已經(jīng)完全轉化為ZrO2、B2O3和碳，但圖3b沒有B2O3和碳的特征峰，此外，也沒有ZrB2，說明第1，由于B2O3和碳此時為無定形，所以沒有B2O3和碳峰;第2，1 110℃時，反應(9)還未發(fā)生。溫度升到1 300～1 400℃，從圖3(c，d)可以發(fā)現(xiàn)ZrB2的衍射峰強度逐漸增強，而m-ZrO2和t-ZrO2的衍射峰強度逐漸減弱。最后，在1 550℃保溫2 h后獲得單相 ZrB2，這說明1 550℃時，碳熱還原反應完全。

另外，使用以Debye-Scherrer方程設計的Jade5軟件，通過(101)，(100)和(001)3個衍射峰的半峰寬的平均值計算，得到ZrB2的平均晶粒直徑為62 nm。

圖3 前驅(qū)體煅燒前后的XRD圖譜:(a)120℃，(b)1 100℃，(c)1 300℃，(d)1 400℃，(e)1 550℃Fig.3 XRD patterns of powder with B/Zr(mol.)=2.3 before and after calcination:(a)120℃，(b)1 100℃，(c)1 300℃，(d)1 400℃，and(e)1 550℃

3.4 凝膠溫度對ZrB2粉末顆粒形貌的影響

眾所周知，凝膠溫度對晶核的形成和生長起著重要作用。圖4為凝膠溫度分別為65，75，85℃時形成的前驅(qū)體經(jīng)1 550℃保溫2 h熱解、碳熱還原后試樣的XRD譜圖。從圖中可以看出，上述條件獲得的最終粉末均為單相ZrB2。

圖4 不同凝膠溫度制備的前驅(qū)體經(jīng)1 550℃保溫2 h熱解、碳熱還原后試樣的XRD圖譜:(a)65℃，(b)75℃，(c)85℃Fig.4 XRD patterns of the powder reduced carbothermally at 1 550℃for 2 h using precursors prepared with various gelation temperatures:(a)65℃，(b)75℃，and(c)85℃

圖5是在65、75、85℃凝膠溫度下制備的前驅(qū)體經(jīng)1 550℃保溫2 h熱解、碳熱還原后ZrB2粉末的SEM照片。從中可看出，粉末顆粒分別呈球形、鏈狀和棒狀。

為了探討形貌演變的原因，我們用HRTEM進行研究，結果見圖6。結合圖5b和圖6a，當凝膠溫度為75℃時，多個球按一維方向熔焊為鏈狀。通過對圖6a中箭頭所指處的HRTEM觀測(圖6b)發(fā)現(xiàn)，圖6a所示的鏈狀結構是一個典型的多晶結構，從圖6b中放大的方框處(圖6b中下部)，可以清晰地看到兩個晶粒之間存在著刃型位錯(Edge Dislacation)。

結合圖5c和圖6c，當凝膠溫度升至85℃時，相鄰的晶粒逐漸融合，并最終演變成表面不再具有球形凸起的鏈接特征，發(fā)育為棒狀結構。但由圖6c可見，這些棒狀結構仍然不是單晶，晶界處的晶面還不完全平行，存在著一系列的刃型位錯，見圖6d。從圖6b和d可發(fā)現(xiàn)，無論是鏈狀還是棒狀，晶面間距都是0.35 nm。

圖5 不同凝膠溫度制備的前驅(qū)體經(jīng)1 550℃保溫2 h熱解、碳熱還原后制備的ZrB2粉末的SEM照片:(a)65℃，(b)75℃，(c)85℃Fig.5 SEM images of ZrB2powder reduced carbothermally at 1 550℃for 2 h using precursor prepared with various gelation temperatures:(a)65℃，(b)75℃，and(c)85℃

上述形貌形成、演變的過程完全符合Banfield提出的定向吸附理論［10］，即相鄰顆粒趨于分享共同的空間取向，原本相互獨立的顆粒通過定向吸附連接在一起，相鄰顆粒間形成的新的化學鍵取代了原來單一顆粒表面的不飽和鍵，從而使總能量降低。即:納米顆粒首先定向吸附，然后相鄰顆粒沿一維方向逐漸連接、融合，最終形成一維ZrB2。

圖6 不同凝膠溫度(a為75℃，c為85℃)前驅(qū)體經(jīng)1 550℃保溫2 h熱解、碳熱還原后ZrB2粉末的TEM照片(a)和(c)，(b)和(d)分別為(a)和(c)中箭頭所指部位的HRTEM照片F(xiàn)ig.6 TEM images of ZrB2powder reduced carbothermally at 1 550℃for 2 h using precursors with various gelation temperatures:(a)75℃ and(c)85℃，(b)HRTEM image of ZrB2particle chain marked with arrow in(a)，and(d)HRTEM images of rod-like ZrB2marked with arrow in(c)

4 結論

采用碳熱還原協(xié)同溶膠－凝膠法，經(jīng)1 550℃保溫2 h，成功合成納米ZrB2粉末。當凝膠溫度分別為65、75、85℃時，ZrB2粉體的形貌從球形演變?yōu)殒湢?，最后成為棒狀，生長機理遵從定向吸附原理。

References

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Carbothermal Reduction Acted Synergistically with Sol-Gel Method to Synthesize ZrB2Nanoparticles

LI Ruixing1，ZHANGYun1，ZHAO Bin1，JIANG Yanshan1，LI Junping2，F(xiàn)ENG Zhihai2(1.Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance(Ministry of Education)，School of Materials Science and
Engineering，Beihang University，Beijing 100191，China)(2.Aerospace Research Institute of Materials＆ Processing Technology，Beijing 100076，China)

Carbothermal reduction acted synergistically with sol-gel method to synthesize zirconium diboride(ZrB2)Nanoparticles was conducted using zirconium n-propoxide(Zr(OPr)4)，boric acid(H3BO3)，sucrose(C12H22O11)，and acetic acid(AcOH).Here，C12H22O11was selected since it can be completely decomposed to carbon.Thus，carbon might be accounted precisely for the carbothermal reduction reaction.We investigated the influence of the gelation temperature on the morphology of ZrB2particles.Increasing the gelation temperature，the particle shapes changed from spherelike particles at 65℃ to particles chains at 75℃，and then rod-like particles at 85℃.An in-depth HRTEM observation revealed that the nanoparticles of ZrB2were gradually fused together to evolve into a particle chain，finally into a rod-like shape.These morphologies related to the gelation temperature and obeyed the“oriented attachment mechanism”of crystallography.

Sol-gel;carbothermal reduction;synthesis;nanoparticles;zirconium diboride

李銳星

TF123.72

A

1674－3962(2012)07－0059－05

2012－06－12

國家自然科學基金資助項目(NSFC50974007);人力資源和社會保障部高層次留學人才回國工作資助(Renshetinghan 2010，No.411)

及通信作者:李銳星，女，1962年生，教授，博士生導師