雷 文，呂文中

(華中科技大學(xué)，湖北武漢430074)

低介微波介質(zhì)陶瓷基板材料研究進展

雷 文，呂文中

(華中科技大學(xué)，湖北武漢430074)

低介電常數(shù)能減小基板與電極之間的交互耦合損耗并提高電信號的傳輸速率，高品質(zhì)因數(shù)有利于提高器件工作頻率的可選擇性和簡化散熱結(jié)構(gòu)設(shè)計，近零的諧振頻率溫度系數(shù)有助于提高器件的頻率溫度穩(wěn)定特性。特別在工作頻率逐漸提高的情況下，介電損耗不斷增大，器件發(fā)熱量迅速增加，材料的熱導(dǎo)率成為一個需要重點考慮的因素。由于陶瓷材料的熱導(dǎo)率是有機材料的20倍左右，因此，低介電常數(shù)微波介質(zhì)陶瓷成為制備高性能基板的理想材料。此外，基板材料還需具備高強度和優(yōu)越的表面/界面特性等綜合性能。鑒于此，首先評述了介電常數(shù)小于15的低介微波介質(zhì)陶瓷材料體系的研究進展情況，在此基礎(chǔ)上，介紹了降低基板材料介電常數(shù)的方法和表面致密化措施，最后指出了在高性能低介微波介質(zhì)陶瓷基板材料研制過程中面臨的問題及今后的發(fā)展方向。

微波基板;介質(zhì)陶瓷;低介電常數(shù);表面致密化

1 前言

隨著通信設(shè)備運行頻率的不斷提高，信號延遲現(xiàn)象會變得更加明顯，系統(tǒng)損耗和發(fā)熱量也會隨之增大，系統(tǒng)穩(wěn)定性會逐漸變差［1－2］，因此，對制造通信器件的關(guān)鍵材料——微波介質(zhì)材料的性能參數(shù)提出了更高的要求。

低介電常數(shù)能減小材料與電極之間的交互耦合損耗，并提高電信號的傳輸速率，高品質(zhì)因數(shù)有利于提高器件工作頻率的可選擇性，近零的諧振頻率溫度系數(shù)，有助于提高器件的頻率溫度穩(wěn)定特性［3］。由于信號傳輸速率與基板材料介電常數(shù)的平方根成反比，如能將介電常數(shù)減小到4左右，信號延遲時間就可以減小到33%以上。目前在較低頻段范圍內(nèi)，通常選用介電常數(shù)小于15的高分子或陶瓷材料，但隨著通信頻率不斷升高，介電損耗不斷增大，器件發(fā)熱量迅速增加，材料的熱導(dǎo)率成為一個需要重點考慮的因素。由于陶瓷材料的熱導(dǎo)率是有機材料的20倍左右，故可簡化熱設(shè)計，利于器件小型化，并能明顯提高器件的壽命和可靠性。但陶瓷材料的介電常數(shù)很難降低到4以下，為此，必須采用特殊的制備方法和工藝，比如結(jié)合濕化學(xué)法，向體系中摻入造孔劑，使致密結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)微氣孔，從而達到降低介電常數(shù)的目的。這樣又會增大材料的介電損耗，同時也會影響基板的力學(xué)強度和界面特性等。為此，本文首先介紹介電常數(shù)小于15的低介微波介質(zhì)陶瓷材料體系的研究進展情況，在此基礎(chǔ)上，綜述降低基板材料介電常數(shù)的方法和表面致密化措施，為研制超低介電常數(shù)、低損耗、穩(wěn)定的頻率溫度特性、高強度和優(yōu)越表面/界面特性的高頻介質(zhì)陶瓷基板材料，提供理論基礎(chǔ)和實踐保障。

2 常見低介微波介質(zhì)陶瓷材料

近年來，有關(guān)低介電常數(shù)(εr＜15)和高品質(zhì)因數(shù)材料已逐漸成為研究熱點，典型的材料體系，主要包括三價鋁酸鹽基、四價硅酸鹽基、五價礬磷酸鹽基和六價鎢鉬酸鹽基陶瓷材料。

2.1 三價鋁酸鹽基

Al2O3具有高熱導(dǎo)率、低介電常數(shù)和超低介電損耗，是較理想的電子封裝材料和基板材料［4］。早在1970年，Courtney［5］就報道了 Al2O3單晶的微波介電性能:εr=9.41，tanδ=1.5 ×10－5，τf= －6 ×10－5/℃。盡管單晶Al2O3具有超高的品質(zhì)因數(shù)，但由于制備工藝復(fù)雜，技術(shù)要求高，成本約為多晶陶瓷的10 000倍，因此難以實用化［4］。Molla［6］、Kobayashi［7］和 Woode［8］等利用常規(guī)燒結(jié)法制備出介電損耗小于5×10－5的Al2O3多晶陶瓷材料，極大地促進了Al2O3陶瓷的應(yīng)用研究。隨后，人們利用TiO2有效地提高了Al2O3的燒結(jié)性能，并將0.9Al2O3-0.1TiO2陶瓷的τf值調(diào)節(jié)至近零值。但體系中容易出現(xiàn) Al2TiO5相(τf=+79 ×10－6/℃)，這不僅削弱了 TiO2(τf=+398×10－6/℃)對材料溫度系數(shù)的調(diào)節(jié)功能，還大大降低了材料的品質(zhì)因數(shù)。Ohishi等［9］研究發(fā)現(xiàn)，在1 000～1 200℃范圍內(nèi)，Al2TiO5相的熱穩(wěn)定性很差，會發(fā)生分解生成Al2O3和TiO2，經(jīng)1 350℃燒結(jié)的0.9Al2O3-0.1TiO2燒結(jié)體，再經(jīng)1 000℃保溫2 h回火處理后，其諧振頻率溫度系數(shù)被調(diào)節(jié)至+1.5×10－6/℃，介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)分別為12.4和117 000 GHz。通過進一步添加低溫氧化物或玻璃相，能將Al2O3基材料的燒結(jié)溫度降低至900℃以下，且能獲得具有優(yōu)異微波介電性能的低介LTCC材料，目前已經(jīng)被廣泛商用化。

MAl2O4(M=Zn，Mg，Ni，Co等)基尖晶石系材料，是最近開始研究的一類重要的低介微波介質(zhì)陶瓷系列。Surendran等分別在2004和2005年公布了ZnAl2O4［10］和的介電性能分別為:εr=8.5，Q·f=56 300 GHz，τf=-79 ×10－6/℃和 εr=8.8，Q·f=68 900 GHz，τf=-75×10－6/℃，其燒結(jié)溫度為1 425℃，保溫時間為4 h。當分別添加21%和25%TiO2(摩爾分數(shù))時，ZnAl2O4和MgAl2O4材料的諧振頻率溫度系數(shù)均可調(diào)節(jié)至近零［10－11］，而且與Al2O3材料相比，ZnAl2O4基陶瓷材料，具有更高的熱導(dǎo)率和較小的熱膨脹系數(shù)，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型微波介質(zhì)陶瓷材料［12］，華中科技大學(xué)呂文中教授課題組，已利用ZnAl2O4基陶瓷材料，研制成功可機械加工的高性能基板材料，廣泛應(yīng)用于 GPS 和 BD 天線領(lǐng)域［13－14］。

Zheng等［15］也報道了 ZnAl2O4和 MgAl2O4材料的微波介電性能，分別為εr=8.56，Q·f=10 600 GHz，τf= －63 ×10－6/℃和 εr=7.90，Q·f=82 000 GHz，τf=－73×10－6/℃，其中燒結(jié)溫度為1 650℃，保溫時間為3 h。此外，還利用紅外光譜數(shù)據(jù)研究了 ZnAl2O4和MgAl2O4的本征損耗，發(fā)現(xiàn)它們的理論品質(zhì)因數(shù)分別為394 000和237 000 GHz，由此可見，通過減小外部非本征損耗，來進一步提高ZnAl2O4和MgAl2O4材料的品質(zhì)因數(shù)，還存在很大的提升空間［16］。

Lei等［17］研究發(fā)現(xiàn)，(1 －x)ZnAl2O4-xTiO2(x=0.21)材料，需經(jīng)1 150℃預(yù)燒3 h后，再以5℃/min升溫至1 500℃保溫3 h才能獲得優(yōu)異的微波介電性能:εr=11.6，Q·f=74 000 GHz，τf= －0.4 ×10－6/℃。其中，燒結(jié)升溫速率會影響(1－x)ZnAl2O4-xTiO2(x=0.21)的Ti4+離子的化合價、Zn2+離子的揮發(fā)量和材料的組織結(jié)構(gòu)。當升溫速率為1℃/min時，由于升溫緩慢，使(1－x)ZnAl2O4-xTiO2(x=0.21)置于高溫狀態(tài)時間更長，導(dǎo)致體系中Zn2+離子容易揮發(fā)形成氣孔，而且Ti4+離子變價，導(dǎo)致燒結(jié)體中心出現(xiàn)“黑心”現(xiàn)象。隨著升溫速率的提高，顏色逐漸變淺，當升溫速率為5℃/min時，這種“黑心”現(xiàn)象完全消失，(1－x)ZnAl2O4-xTiO2(x=0.21)陶瓷燒結(jié)體的致密度最高，且微波介電性能最佳。

由于ZnAl2O4-TiO2為一個ZnAl2O4尖晶石相和金紅石相共存的復(fù)相體系，其微觀組織中存在異質(zhì)相晶粒，會導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增加，介電損耗增大，因此，Lei等［19］將少量2MO-TiO2(M=Mg，Co)添加至ZnAl2O4后，制備出了燒結(jié)性能良好的單相高Qf值的ZnAl2O4基微波介質(zhì)陶瓷材料。在(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4體系中，當x=0.5時，體系中出現(xiàn)了ZnAl2O4、Co2TiO4和基體尖晶石固溶體相三相共存的現(xiàn)象。圖1給出了經(jīng)不同致密化溫度燒結(jié)后的(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4陶瓷的XRD圖譜［19］，當x=0.5，燒結(jié)溫度為1 500℃時，基體尖晶石固溶體相分裂為兩個 ZnAl2O4和 Co2TiO4峰(圖1f)。圖2給出了(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4(x=0.5)陶瓷的微觀組織的SEM像［19］，由圖2b可以看出，晶粒內(nèi)出現(xiàn)了亞晶粒1和2，分別對應(yīng)于Co2TiO4和ZnAl2O4尖晶石相，而且在形成過程中相互分離形成彼此絕緣的結(jié)構(gòu)，這一微觀結(jié)構(gòu)可能有利于提高多鐵材料中磁電耦合系數(shù)［20］。Huang 等［21－22］和 Hsu 等［23］分別在 MgAl2O4體系中利用少量Ni，Zn和Co取代部分Mg后能獲得單一固溶體相，其Qf值明顯高于兩端組分材料，且εr值均小于10，但其τf值變化不大，均維持在(－50～－70)×10－6/℃范圍內(nèi)，還需進一步調(diào)控至近零值。

鋁酸鹽微波介質(zhì)陶瓷材料，是一類具有較高燒結(jié)溫度(＞1 550℃)和良好熱穩(wěn)定性的低介陶瓷材料，容易獲得單一、穩(wěn)定的相成分，是高溫基板的理想材料，其εr值為 7.5～10、τf值為(－50～ －70)×10－6/℃。為了獲得頻率溫度特性更穩(wěn)定的材料，通常需要與TiO2等高介、正τf值材料復(fù)合，這樣會提高材料的εr值，使基板的信號傳輸率和工作頻率降低。

圖1 經(jīng)不同致密化溫度燒結(jié)后的(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4陶瓷的XRD圖譜:(a)x=0，1 650℃;(b)x=0.1，1 525℃;(c)x=0.2，1 525℃;(d)x=0.3，1 500℃;(e)x=0.4，1 500℃;(f)x=0.5，1 500℃;(g)x=0.6，1 475℃;(h)x=0.7，1 450℃;(i)x=0.8，1 425℃;(j)x=0.9，1 400℃;(k)x=1.0，1 400℃Fig.1 XRD patterns of(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4ceramics sintered at different densification temperatures:(a)x=0，1 650℃，(b)x=0.1，1 525℃，(c)x=0.2，1 525℃，(d)x=0.3，1 500℃，(e)x=0.4，1 500℃，(f)x=0.5，1 500℃，(g)x=0.6，1 475℃，(h)x=0.7，1 450℃，(i)x=0.8，1 425℃，(j)x=0.9，1 400℃，and(k)x=1.0，1 400℃

圖2 (1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4(x=0.5)陶瓷的SEM像Fig.2 SEM images of(1－x)ZnAl2O4-xCo2TiO4(x=0.5)ceramics

2.2 四價硅酸鹽基

有關(guān)硅酸鹽基微波介質(zhì)陶瓷的研究，主要集中在Zn2SiO4和Mg2SiO4兩種材料，它們分別具有硅鋅礦和橄欖石結(jié)構(gòu)，分別屬三角和正交晶系，空間群分別為R 3和Pnma。Zn2SiO4材料的晶格結(jié)構(gòu)由SiO4四面體構(gòu)成，其中包括45%離子鍵和55%共價鍵。因為共價鍵的鍵強度大，能抑制四面體內(nèi)離子的自由運動，難以形成大的離子極化率，因此，Zn2SiO4材料具有低介電常數(shù)的本質(zhì)特性［2］。

2006年，Guo等人［1］首次報道了利用冷等靜壓法(Cold Isostatic Pressing，CIP)制備Zn2SiO4生坯試樣，經(jīng)1 340℃燒結(jié)后，可獲得低的介電常數(shù)(εr=6.6)和超高的品質(zhì)因數(shù)(Q·f=219 000 GHz)，但其諧振頻率溫度系數(shù)(τf= －61×10－6/℃)較大。當添加 11%TiO2(質(zhì)量分數(shù))時，材料的諧振頻率溫度系數(shù)被調(diào)節(jié)至近零(τf=+1.0×10－6/℃)，介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)分別為9.3和113 000 GHz，同時燒結(jié)溫度被降低至1 250℃。

但Nguren等人［24］利用常規(guī)制樣法(即液壓法)制備的Zn2SiO4試樣的品質(zhì)因數(shù)很低，僅為27 917 GHz，這是因為Zn2SiO4燒結(jié)體中出現(xiàn)了ZnO第二相的緣故。隨后，他們降低體系中Zn元素含量，發(fā)現(xiàn)在0.1≤x≤0.3范圍內(nèi)，Zn2－xSiO4－x材料中 ZnO第二相消失，形成單相，但當x值增大到0.5時，體系中又出現(xiàn)第二相SiO2。當 x=0.2 時，Zn2－xSiO4－x陶瓷經(jīng)1 300 ℃燒結(jié)3 h后，可獲得最佳微波介電性能:εr=6.6，Q·f=147 000 GHz，τf= －22×10－6/℃。在此基礎(chǔ)上，Kim等人［25］將25mol%B2O3添加到Zn1.8SiO3.8體系中，能將燒結(jié)溫度降低至900℃以下，并能獲得εr＜6且不與Ag電極反應(yīng)的LTCC材料。

2002年，Andou等人［26］首次報道了 Mg2SiO4材料的微波介電性能:εr=6.8，Q·f=270 000 GHz，τf=－70×10－6/℃。針對Mg2SiO4材料具有較大負諧振頻率溫度系數(shù)的缺點，Tsunooka等人［27］嘗試用TiO2添加劑調(diào)節(jié)欲使其接近于零，但最終未達到目的，因為TiO2與Mg2SiO4反應(yīng)生成了諧振頻率溫度系數(shù)仍然較大的MgTi2O5相(τf= －66 ×10－6/℃［28］)。進一步研究發(fā)現(xiàn)，當TiO2添加量增加至24%(質(zhì)量分數(shù))時，材料的燒結(jié)性能得到極大改善，致密化溫度從1 350℃大幅降低至1 200℃，從而抑制了TiO2與Mg2SiO4的反應(yīng)，體系中的TiO2使材料的諧振頻率溫度系數(shù)達到零值，此時的介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)分別為εr=11和Q·f=82 000 GHz。

在研究Mg2SiO4過程中，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)體系中存在MgSiO3相，這不僅增大了材料的介電損耗，還降低了材料的燒結(jié)性能。當少量Mn2SiO4或 Ca2SiO4添加到Mg2SiO4體系中后，材料能形成單相固溶體，當x分別為0.025和0.07時，(1－x)Mg2SiO4-xMn2SiO4和(1－x)Mg2SiO4-xCa2SiO4的微波介電性能最佳［29］。通過改變Mg/Si原子比，也能有效地抑制MgSiO3相的形成，當Mg/Si=2.025和2.05時，材料形成了單一的橄欖石相，如圖3所示［30］，此時材料的微波介電性能明顯提高。此外，Cheng等［31］利用高能球磨方式在850℃時能合成出納米Mg2SiO4晶相，經(jīng)1 075℃燒結(jié)后能獲得具有優(yōu)越微波介電性能的單相Mg2SiO4陶瓷(εr=7.2、Q·f=193 800 GHz、τf= －58 ×10－6/℃)。

圖3 非化學(xué)計量比Mg2+xSiO4陶瓷的XRD譜圖:(a)Mg/Si=2，(b)Mg/Si=2.025，(c)Mg/Si=2.05，(d)Mg/Si=2.2Fig.3 XRD patterns of nonstoichiometric Mg2+xSiO4ceramics with various Mg/Si ratios:(a)Mg/Si=2，(b)Mg/Si=2.025，(c)Mg/Si=2.05，and(d)Mg/Si=2.2

考慮到在高溫下TiO2容易與Mg2SiO4反應(yīng)而削弱其對材料諧振頻率溫度系數(shù)的調(diào)節(jié)功能，Sugihara等人［32］試圖將TiO2微小顆粒與Mg2SiO4多孔陶瓷通過物理復(fù)合以達到調(diào)節(jié)溫度系數(shù)的目的。具體工藝過程是:先將Mg2SiO4與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復(fù)合制備成多孔陶瓷，然后利用液相沉淀法(Liquid Phase Deposition，LPD)將 TiO2顆粒填充至微孔中。當 TiO2沉淀量為6.5%(質(zhì)量分數(shù))時，材料的諧振頻率溫度系數(shù)被提高到 －46 ×10－6/℃。此外，Ovchar等人［33］將 MgTiO3和CaTiO3同時添加到Mg2SiO4材料中，通過改變Mg2SiO4-MgTiO3-CaTiO3體系中各組分的含量，可將材料的諧振頻率溫度系數(shù)有效地控制在－10×10－6/℃≤τf≤+10×10－6/℃范圍內(nèi)，而且，介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)可分別在10～22和18 000～50 000 GHz范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，從而，拓寬了該系列微波介質(zhì)材料的應(yīng)用范圍。硅酸鹽微波介質(zhì)陶瓷材料的燒結(jié)溫度較高(1 300～1 400℃)，εr值為6～7，τf值為(－60～－70)×10－6/℃，相成分復(fù)雜，且材料的Q·f值、成形性能和機械強度，容易受相成分影響。因此，在綜合調(diào)控硅酸鹽基微波介質(zhì)陶瓷材料性能的過程中，相變過程和相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的研究成為首要任務(wù)。

2.3 五價礬磷酸鹽基

M3(VO4)2(M=Mg，Co，Zn，Ba)是常見的礬酸鹽基微波介質(zhì)陶瓷，其性能列于表1中，其中Ba3(VO4)2為三方晶系結(jié)構(gòu)(R32/m)，其它物質(zhì)為正交晶系結(jié)構(gòu)(Cmca)［34－36］。由表1可知，利用 Co或 Zn取代Mg3(VO4)2晶格中的部分Mg，可有效提高材料的燒結(jié)性能和綜合微波介電性能，但其τf值仍為較大負值。而Ba3(VO4)2的τf值為正值，但其燒結(jié)溫度較高，Umemura等［35］利用0.5%B2O3(質(zhì)量分數(shù))的燒結(jié)助劑將其燒結(jié)溫度降低至950℃，其微波介電性能為εr=12.5，Q·f=41 065 GHz，τf=38.8 ×10－6/℃。隨后，Ogawa 等［37］將具有不同τf值符號的Mg3(VO4)2和Ba3(VO4)2進行復(fù)合，制備出了τf值連續(xù)可調(diào)的Mg3(VO4)2-Ba3(VO4)2復(fù)相陶瓷材料，通過進一步深入研究發(fā)現(xiàn)，在Mg3(VO4)2-0.5Ba3(VO4)2體系中，摻入0.062 5%Li2CO3(質(zhì)量分數(shù))的燒結(jié)助劑后，材料的燒結(jié)溫度能降低至950℃，且獲得了τf值近零的低介LTCC材料。

Ca2P2O7是一種具有重鉻酸鹽結(jié)構(gòu)的低介微波介質(zhì)陶瓷材料，包括α，β和γ 3種相結(jié)構(gòu)。Bian等［38］研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1 150℃燒結(jié)2 h能獲得β-Ca2P2O7相，其微波介電性能為:εr=8.4、Q·f=53 500 GHz、τf= －53×10－6/℃;而經(jīng)1 290℃燒結(jié)4 h，能獲得 α-Ca2P2O7相，其微波介電性能為:εr=7.8、Q·f=14 115 GHz、τf= －97 ×10－6/℃。圖4 給出了 α-Ca2P2O7和β-Ca2P2O7經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的 SEM像［38］，從圖4b可看出，α-Ca2P2O7的微觀組織中出現(xiàn)了明顯的微裂紋。因為α-Ca2P2O7為高溫相，降溫過程中會發(fā)生相變，在內(nèi)應(yīng)力作用下導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生，因此，其Q·f值明顯低于低溫 β-Ca2P2O7相。Bian等［39］繼續(xù)研究了 A2P2O7(A=Sr，Ba，Mg，Zn，Mn)陶瓷材料的燒結(jié)性能和微波介電性能，發(fā)現(xiàn)Zn2P2O7經(jīng)875℃燒結(jié)后能得到致密的α-Zn2P2O7相(εr=7.5、Q·f=50 000 GHz、τf= － 204×10－6/℃)。隨后，利用等摩爾的Ca取代Zn，經(jīng)900℃燒結(jié)后能獲得單相 CaZnP2O7陶瓷，其 Q·f值優(yōu)于Ca2P2O7和 Zn2P2O7，εr和 τf分 別 為 7.56 和 －82 ×10－6/℃［40］。在 此 基 礎(chǔ) 上，Cho 等［41］利 用 TiO2將β-Ca2P2O7相的 τf值調(diào)節(jié)至近零。而 Guo等［42］通過改變Sr/P比也能有效地調(diào)控Sr2P2O7陶瓷的τf值。

礬磷酸鹽微波介質(zhì)陶瓷材料的主要特點，是具有良好的低溫燒結(jié)特性，容易與Ag電極實現(xiàn)低溫共燒，是一類受到廣泛關(guān)注的LTCC材料。但其τf值較大且相成分復(fù)雜，因此，如何控制材料的相成分和介電常數(shù)，以期獲得具有良好綜合性能的低介LTCC基板材料，是需要重點考慮的問題。

表1 M3(VO4)2陶瓷的微波介電性能和開始熔化溫度(或分解溫度)Table 1 Microwave dielectric properties and starting melting temperature(or decomposing temperature)of M3(VO4)2ceramics

圖4 α-Ca2P2O7和 β-Ca2P2O7經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的 SEM像:(a)β-Ca2P2O7，1 150℃，2 h，(b)α-Ca2P2O7，1 290℃，4 hFig.4 SEM photographs of(a)β-Ca2P2O7sintered at 1 150℃，2 h and(b)α-Ca2P2O7sintered at 1 290℃，4 h

2.4 六價鎢鉬酸鹽基

CaWO4難以燒結(jié)成致密陶瓷，容易吸水，Yoon等［43］建議采用熱壓燒結(jié)法，來提高材料的致密度。Park等［44］發(fā)現(xiàn)，利用Mg2SiO4添加劑，能提高CaWO4陶瓷的致密度，當Mg2SiO4含量為10 mol%時，(1－x)CaWO4-xMg2SiO4的微波介電性能最佳:εr=10，Q·f=129 858 GHz，τf= －49.6 ×10－6/℃。Wang等［45］利用 Na2W2O7能有效地提高CaWO4的燒結(jié)性能，經(jīng)850℃燒結(jié)2 h后致密度達96%。

Yoon等［46］利用 TiO2添加劑，調(diào)節(jié)了 CaWO4陶瓷的諧振頻率溫度系數(shù)，當摻入26%TiO2(摩爾分數(shù))時，材料的諧振頻率溫度系數(shù)被調(diào)節(jié)至零，但同時其介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)也發(fā)生了很大變化，介電常數(shù)升高到17.48，而品質(zhì)因數(shù)急劇降低到27 000 GHz。

Kim等［47］研究了(1－x)CaWO4-xLaNbO4固溶體晶格結(jié)構(gòu)與其微波介電性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)當x＜0.35時，CaWO4能與LaNbO4完全固溶形成單相固溶體。隨著x值的增大，材料的介電常數(shù)和諧振頻率溫度系數(shù)均逐漸增加，這是因為晶胞中氧鍵價(Oxyen Bond Valence)逐漸減小的結(jié)果，而材料的品質(zhì)因數(shù)，主要受晶胞中原子堆垛致密度和晶粒尺寸的影響。當x=0.3時，(1－x)CaWO4-xLaNbO4材料經(jīng)1 150℃燒結(jié)3 h后，可獲得較好的微波介電性能:εr=13.3，Q·f=50 000 GHz，τf= －8.7 ×10－6/℃。

隨后，Kim等［48］發(fā)現(xiàn)，當體系中同時摻入0.5%Bi2O3和9%H3BO3(質(zhì)量分數(shù))時，CaWO4材料的致密化溫度降低至850℃，保溫0.5 h后可獲得較好的微波介電性能:εr=8.7，Q·f=70 220 GHz，τf= －15×10－6/℃。由此可見，CaWO4-(0.5%Bi2O3-9%H3BO3)陶瓷，可作為LTCC的候選材料。

最近，鎢鉬酸鹽基超低溫LTCC材料成為研究熱點。通常將致密化溫度低于660℃(Al的熔點)的陶瓷材料，稱為超低溫LTCC材料［49］，表2給出了鎢鉬酸鹽基超低溫低介電常數(shù)LTCC材料。

盡管鎢鉬酸鹽基陶瓷材料具有優(yōu)越的超低溫微波介電性能，有望成為高頻高傳輸率LTCC基板的理想材料，但在此之前，必須弄清幾個亟待解決的問題。比如，Li2WO4易吸潮、溶于水，如何通過離子取代對其進行改性。ZnMoO4-TiO2能在950℃下獲得優(yōu)異的微波介電性能，且能通過 TiO2有效地調(diào)控 ZnMoO4的 τf值［52］，但Li2WO4-TiO2難以燒結(jié)成為陶瓷，而且無法利用TiO2來調(diào)控Li2WO4的τf值，這是否因為兩者熔點相差太大，還是其它原因，均有待進一步深入研究。此外，Li2(M2+)2Mo3O12，Li3(M3+)Mo3O12(M=Zn，Ca，Al，and In)與Ag，Al電極漿料不發(fā)生反應(yīng)，而ZnMoO4極易與Ag反應(yīng)生成Ag2Zn2(MoO4)3相，因此，鎢鉬酸鹽基陶瓷材料與電極之間的共燒反應(yīng)特性，也需系統(tǒng)研究。

表2 鎢鉬酸鹽基超低溫低介電常數(shù)LTCC材料Table 2 W-and Mo-based LTCC materials with low-permittivity and ultra-low sintering temperature

3 降低介電常數(shù)的措施

降低材料介電常數(shù)的方法包括:①利用低極化率離子取代;②摻入介電常數(shù)較低的第二相;③引入微氣孔。其中，引入微氣孔是最有效、調(diào)整輻度最大的降低材料介電常數(shù)的有效方法。微氣孔包括基本氣孔(Constitutive Porosity)和人造氣孔(Subtractive Porosity)?；練饪资怯捎诓牧蟽?nèi)部微結(jié)構(gòu)排列過程出現(xiàn)的氣孔，其直徑約為1nm，體積含量通常低于15%;人造氣孔是通過摻入造孔劑，在燒結(jié)過程中這些造孔劑以氣體形式排出而形成的氣孔，其直徑可分布在2至幾十納米范圍內(nèi)，體積含量可增加到90%［53］。

Bittner等［54］采用濕化學(xué)法，將燒結(jié)過的 Dupont 951AX基板置于85%磷酸熱溶液中，通過腐蝕部分晶相獲得微氣孔，但這需要了解基板材料的相成分，并選擇合適的酸溶液和腐蝕工藝，而且對于多層LTCC材料，將難以發(fā)揮其作用。She等［55］在TiO2體系中摻入碳顆粒作為造孔劑，材料燒結(jié)成陶瓷后，體系中出現(xiàn)74%的微氣孔，其介電常數(shù)由100降低到9左右。Gong等［56］利用玻璃碳(Glassy Carbon，GC)粉末造孔劑，通過調(diào)節(jié)其含量，能獲得不同介電常數(shù)的TiO2陶瓷材料(見表3)。雷景軒［57］在石英玻璃(介電常數(shù)約為4.2)粉末中摻加9%的酚醛粉末造孔劑，經(jīng)1 250℃燒結(jié)后，可獲得氣孔率為30%、介電常數(shù)為2.5的石英玻璃陶瓷材料?？梢?，引入微氣孔是降低材料介電常數(shù)行之有效的方法，但陶瓷燒結(jié)體中氣孔大小、形狀以及分布狀態(tài)等均會影響材料的介電損耗和抗彎強度等性能參數(shù)。

表3 具有不同含量玻璃碳的TiO2陶瓷的微波介電性能Table 3 Microwave dielectric properties of TiO2ceramics with different glass-carbon content

材料的抗彎強度與晶粒大小、形狀、開口氣孔率、晶粒內(nèi)微裂紋等因素有關(guān)。晶粒細小均勻、開口孔隙率低、晶粒內(nèi)微裂紋少，有利于提高材料的抗彎強度。當晶粒內(nèi)微氣孔尺寸小于某一臨界值時，微氣孔可降低材料內(nèi)應(yīng)力、釋放尖端微裂紋的能量，且使微裂紋鈍化不易擴展，從而能提高材料的抗彎強度，若能獲得大小均一的晶內(nèi)微氣孔效果會更佳［58］。若選擇片狀或晶須狀造孔劑作為模板，通過控制燒結(jié)工藝，在燒結(jié)體系中獲得片狀或晶須狀空心晶粒，這也有望在降低介電常數(shù)的同時，提高材料的抗彎強度。

4 表面致密化

陶瓷燒結(jié)體表面的開孔，不僅會降低材料的抗彎強度，還會導(dǎo)致吸潮和電極漿料內(nèi)滲等現(xiàn)象的出現(xiàn)，這均限制了超低介微波介質(zhì)陶瓷基板材料的應(yīng)用范圍，因此，該類基板材料必須經(jīng)過表面致密化處理。

Touzin等［59］認為多孔陶瓷采用復(fù)合物溶膠 －凝膠涂層，是制備高品質(zhì)表面致密化漿料的重要方法，但在表面涂覆過程中，其厚度通常小于1 μm，且易在干燥應(yīng)力作用下出現(xiàn)表層裂紋。通過進一步深入研究發(fā)現(xiàn)，在溶膠中提高陶瓷粉的固相含量，可提高表面涂層的厚度，但陶瓷粉末粒徑大小與表層裂紋出現(xiàn)的概率，存在密切聯(lián)系。圖5給出了在多孔陶瓷基板上其平均粒徑不同的Al2O3的Al2O3-SiO2涂層，經(jīng)1 000℃熱處理后，涂層的SEM照片［59］，從圖5看出，Al2O3平均粒徑為0.3 μm的涂層，出現(xiàn)了非常明顯的裂紋(圖5a)，主要因為涂層漿料中的陶瓷粉末越細小，其中的有機物越難排出，涂層上越容易出現(xiàn)裂紋［59－60］。而Al2O3平均粒徑為1～1.4 μm的涂層較為致密，裂紋較細(圖5b)。圖6為經(jīng)1 000℃熱處理的多孔陶瓷基板表面Al2O3-SiO2涂層的SEM像，由圖可看出，利用溶膠－凝膠涂層漿料，在多孔陶瓷表面得到了光潔、致密的微觀組織。

圖5 多孔陶瓷基板上A2O3粒徑不同的A2O2-SiO2涂層經(jīng)1 000℃熱處理的涂層的 SEM照片:(a)d=0.3 μm，(b)d=1 ～ 1.4 μmFig.5 Effect of alumina grain size d in Al2O3-SiO2coating annealed at 1 000 ℃ on coating cracking:(a)0.3 μm and(b)1 ～1.4 μm

圖6 經(jīng)1 000℃熱處理的多孔陶瓷基板表面Al2O3-SiO2涂層的SEM像Fig.6 SEM image of Al2O3-SiO2coating annealed at 1 000℃on the porous ceramic substrate

Wu等［61］在研究 BaNd2Ti4O12微波介質(zhì)陶瓷材料的低溫致密化過程時，為了降低CuO燒結(jié)助劑對陶瓷微波介電性能的不利影響，將預(yù)燒粉末摻入少量CuSO4前驅(qū)體液體中，攪拌5 min，過濾干燥后，再壓片燒結(jié)，能在較低溫度下獲得表面致密度非常高的陶瓷燒結(jié)體，由于減少了體系中CuO燒結(jié)助劑的含量，所以，能獲得比常規(guī)方法更優(yōu)越的微波介電性能。同時，CuO燒結(jié)助劑不與Ag電極反應(yīng)。因此，通過選用合適的涂層材料和制備工藝，可實現(xiàn)超低介微波介質(zhì)陶瓷基板的表面致密化結(jié)構(gòu)，并獲得超低介電常數(shù)、低損耗、不吸潮、表面光潔、力學(xué)性能好的高性能基板材料。

5 結(jié)語

微波介質(zhì)陶瓷基板材料的研究，是一個系統(tǒng)工程，需要從降低介電常數(shù)和介電損耗、提高諧振頻率溫度系數(shù)的穩(wěn)定性、提高材料的力學(xué)性能，并保證基板材料不吸潮、表面光潔且與電極材料之間具有良好的燒結(jié)反應(yīng)匹配特性，等方面著手進行深入系統(tǒng)研究。各種性能之間均存在一定程度的制約關(guān)系，比如，(1)降低介電常數(shù)時，需引入微氣孔，但可能會提高材料的介電損耗、降低其力學(xué)性能、并導(dǎo)致表面吸潮和電極漿料內(nèi)滲等，影響基板材料使用可靠性的問題出現(xiàn);(2)通常低介電常數(shù)材料具有較負的諧振頻率溫度系數(shù)，而調(diào)控諧振頻率溫度系數(shù)的添加劑，多為介電常數(shù)很大的TiO2、CaT-iO3和SrTiO3等正諧振頻率溫度系數(shù)材料，容易導(dǎo)致復(fù)合陶瓷基板的介電常數(shù)大幅提高;(3)表面致密化過程中，涂層漿料多為低熔點玻璃材料，可能會提高基板材料的介電損耗。因此，還需要根據(jù)實際情況加以權(quán)衡，進一步探索制備高均勻性微氣孔結(jié)構(gòu)的方法和工藝技術(shù)，不斷尋找具有正諧振頻率溫度系數(shù)的低介電常數(shù)陶瓷材料，通過摻雜改性，對性能進行綜合調(diào)控，獲得高頻、高傳輸率、高可靠性的微波介質(zhì)陶瓷基板材料，仍需研究者們付出艱辛的努力。

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Investigating Progress on Low-Permittivity Microwave Dielectric Ceramic Substrate

LEI Wen，LU Wenzhong
(Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China)

Low-permittivity(εr)can minimize cross-coupling loss between substrate and conductor and shorten the time for the electronic signal transition，and high quality factor(Q·f)can increase selectivity and simplify heat dispersing structure，moreover near-zero temperature coefficient of resonant frequency(τf)can ensure stability of the frequency against temperature change.Especially as working frequency gradually expands，thermal conductivity of substrate should be considered carefully due to an increase in dielectric loss and calorific value.Thermal conductivity of ceramics is about 20 times as that of organic materials，therefore，low-permittivity microwave dielectric ceramics become promising materials for high-performance substrate applications.In addition，high strength and excellent surface/interface characteristics are also required.So an overview on low-permittivity microwave dielectric ceramics with εr＜ 15 are present firstly，and then measures on reducing permittivity and increasing surface densification are introduced.Finally，some suggestions of investigating high-performance low-permittivity microwave dielectric ceramic substrates are also proposed.

microwave substrate;dielectric ceramics;low-permittivity;surface densification

TQ174

A

1674－3962(2012)07－0016－10

2012－04－06

國家自然科學(xué)基金資助項目(61172004，50902055);廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項目(2010A090200001)

雷 文，男，1977年生，博士，碩士生導(dǎo)師

呂文中，男，1966年生，教授，博士生導(dǎo)師