王 棋，張懷武，金立川，唐曉莉，鐘智勇

(電子科技大學(xué)電子薄膜與器件國家重點實驗室，四川成都610054)

尖晶石結(jié)構(gòu)磁介電材料的研究進展

王 棋，張懷武，金立川，唐曉莉，鐘智勇

(電子科技大學(xué)電子薄膜與器件國家重點實驗室，四川成都610054)

隨著通信技術(shù)的發(fā)展，對無限通信設(shè)備的集成度有了更高的要求，天線小型化成為目前重要的研究方向。等磁介電材料是一種既具有磁導(dǎo)率又具有介電常數(shù)，且磁導(dǎo)率和介電常數(shù)幾乎相等的材料，使用等磁介電材料作為天線的基板，能有效的減小天線的尺寸，提高帶寬，增加輻射效率。鐵氧體是由Fe2O3和一種或多種金屬氧化物復(fù)合而成，具有較高的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)，由于其同時具有磁特性和介電特性，是一種潛在的等磁介電材料。綜述了近幾年尖晶石結(jié)構(gòu)磁介電材料的國內(nèi)外研究進展，著重討論了摻雜改性對燒結(jié)溫度、磁導(dǎo)率、介電常數(shù)、直流電阻等電磁特性的影響。最后指出目前研究中存在的問題，并展望了該材料在未來發(fā)展的方向。

磁介電材料;磁導(dǎo)率;介電常數(shù)

1 前言

隨著通信技術(shù)的發(fā)展，通信設(shè)備的小型化成為一種趨勢，因此，如何減小天線小型化的尺寸而不改變其輻射性能，成為目前研究的熱點和難點［1－6］。使用高介電材料(εr?1，μr≈1)能有效的減小天線尺寸，然而會帶來一系列的問題，比如:高介電材料會增加損耗角正切，從而增加電磁波傳播的反射損耗，高介電材料還會導(dǎo)致帶寬減小，從而限制了天線的使用范圍。磁介電材料是一種既具有磁性又具有介電特性，且磁導(dǎo)率(μr＞1)和介電常數(shù)(εr＞1)的值幾乎相等的材料。使用磁介電材料作為天線基板，能有效的減小天線的尺寸，增大帶寬和提高輻射特性。天線的尺寸依賴于使用頻率f的波長:

式中e為電子電荷，εr為材料的相對介電常數(shù)，μr為材料的相對磁導(dǎo)率。因此，磁介電材料的小型化因子n=根據(jù)電磁波的傳播特性，介質(zhì)的阻抗為:η=當(dāng) εr=μr時，阻 抗 值 為:η=即為真空中的固有阻抗。因此，使用磁介電材料作為天線的基板時，基板材料的阻抗與真空匹配，這意味著基板與真空之間沒有反射，將大大減小基板對能量的耗散。

自然界中大多數(shù)材料只具有磁特性或介電特性。鐵氧體材料即具有磁性又具有介電性，是一種潛在的磁介電材料。為了獲得較低的磁致?lián)p耗，材料的截止頻率要遠遠大于使用頻率。因此，有3類鐵氧體可以用作磁介電材料:尖晶石型、石榴石型、六角型。其中尖晶石和石榴石型鐵氧體的截止頻率從幾十到幾百MHz不等［7－8］。六角型鐵氧體的截止頻率可以高達微波頻段［9］。除了鐵氧體材料，通常還會采用復(fù)合材料制備磁介電材料，即介電材料和磁性材料的復(fù)合。

目前，國內(nèi)外對磁介電材料的研究工作主要集中于針對不同材料體系，如何制備出匹配的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)，如何降低磁致?lián)p耗和介電損耗，如何提高使用頻率等。為此，本文就這幾個方面的研究成果進行綜述。

2 材料的制備方法

磁介電材料的制備方法主要有固相法［1－6］和液相法［10－12］。固相法是傳統(tǒng)的陶瓷制備方法，工藝簡單、成熟，配料容易調(diào)整，原料要求不高，成本較低。但生產(chǎn)過程容易引入雜質(zhì)，需要進行高溫煅燒和燒結(jié)，能耗較高。液相法是原料在液相中混合反應(yīng)生成產(chǎn)物，因此反應(yīng)溫度較低，純度較高，粒徑較小，分散性好。

固相法主要以氧化物為原料，經(jīng)高溫反應(yīng)制得鐵氧體，主要步驟是:混料、一磨、預(yù)燒、二磨、造粒、成型、燒結(jié)。共沉淀法是液相法制備磁介電材料的主要方法，其原理是在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，控制沉淀條件生成前驅(qū)體，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒得到產(chǎn)物。

3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外研究主要集中于如何降低鐵氧體燒結(jié)溫度，增加密度，降低損耗，提高使用頻率以及制備匹配的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)。

新加坡國立大學(xué)的Kong［1－6］及其合作者通過固相反應(yīng)合成鎂鐵氧體、鋰鐵氧體和鎳鐵氧體作為宿主材料。通過摻雜獲得理想的磁導(dǎo)率和介電常數(shù)。他們主要研究了摻雜對鐵氧體微觀結(jié)構(gòu)、直流電阻、磁導(dǎo)率和介電常數(shù)的影響，制備出低頻在3～30 MHz下，磁導(dǎo)率和介電常數(shù)為9.5～15，匹配度為 0.98～1.02(圖1a)，磁致?lián)p耗和介電損耗(損耗角正切)小于10－2的材料(圖1b)。

J.K.Ji等［14］采用固相法制備Ni-Mn-Co鐵氧體，頻率在1～200 MHz下，磁導(dǎo)率為8～9，介電常數(shù)約為7，介電損耗小于0.001，磁致?lián)p耗小于0.01。D.Souriou等［15］采用共沉淀法制備Ni-Zn-Co鐵氧體和環(huán)氧樹脂的復(fù)合材料，頻率在100～700 MHz下，磁導(dǎo)率為3.5～4，介電常數(shù)為4～5，磁致?lián)p耗小于0.04，介電損耗小于0.02。

圖1 Ni0.99Co0.01Fe1.98O4的磁介電特性Fig.1 Magneto-dielectric properties of the Ni0.99Co0.01Fe1.98O4

3.1 降低燒結(jié)溫度

由于在高溫 (＞1 100℃)時易生成Fe2+，F(xiàn)e3+離子d軌道上有5個電子為半滿狀態(tài)，電子云對稱分布極性較小，然而Fe2+鐵離子d軌道上有6個電子，破壞了這種對稱性，極性大于Fe3+，因此會帶來更大的介電損耗［5］。有文獻報道［17］，F(xiàn)e2+的含量增加 0.3%，直流電阻率將減小兩個數(shù)量級。為了降低鐵氧體的燒結(jié)溫度，增加密度，通常摻入低熔點的Bi2O3和CuO作為助燒結(jié)劑，利用其低熔點形成液相燒結(jié)，有效降低燒結(jié)溫度，增加密度。液相法制備鐵氧體材料，由于其反應(yīng)產(chǎn)物粒徑較小，分散性較好，也能有效地降低燒結(jié)溫度。M.L.S.Teo等［4］向Li鐵氧體中添加 Bi2O3，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，未添加Bi2O3時，1 100℃燒結(jié)2 h，樣品密度為理論密度的92.1%，而添加1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的Bi2O3時，850℃燒結(jié)2 h，樣品密度為理論密度的95.4%，由此可見，添加1%的Bi2O3能有效降低了燒結(jié)溫度，增加了密度(圖2)。C.Y.Liu等［18］對LiZn鐵氧體的研究，也有近似報道。

圖2 Li0.5－0.5xCoxFe2.5－0.5xO4鐵氧體密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.2 Effect of sintering temperature on density of Li0.5－0.5x-CoxFe2.5－0.5xO4

進一步研究發(fā)現(xiàn)［11］，隨著Bi2O3含量的增加，材料電阻率先減小后增大，最后趨于不變。最小電阻率出現(xiàn)在Bi2O3含量為0.2%時，C.Y.Liu等認為，高溫時Bi2O3為液相能溶解Ca，Si等雜質(zhì)，溫度降低時，這些液體回流到晶界的交界處，由于Bi2O3含量少，不能充滿整個晶界，因此，對晶界有“清潔作用”，減小了晶界的電阻率。

Kong等［2］也對Mg鐵氧體進行了CuO的摻雜研究，實驗表明，當(dāng)添加2.5%的CuO時，燒結(jié)溫度可以降低200～1 000℃，密度可以達到理論密度的95%。并認為高溫(1 026℃)時，CuO分解為 Cu2O，其熔點為1 235℃。在Cu2O的存在下，會形成一種低共熔點的合金，形成液相燒結(jié)，降低燒結(jié)溫度。

Souriou等［15］采用共沉淀法制備NiZnCo鐵氧體，預(yù)燒溫度650～800℃，燒結(jié)溫度900～1 000℃，預(yù)燒后平均粒徑為28 nm，粒徑較小，活性較高，有效地降低了燒結(jié)溫度(圖3)。Thakur等［10－13］采用共沉淀法制備NiZnCuCo鐵氧體也有類似的結(jié)果。

3.2 磁導(dǎo)率和介電常數(shù)的調(diào)節(jié)

雖然鐵氧體材料既具有磁性又具有介電性，但其磁導(dǎo)率遠遠大于介電常數(shù)，因此，要制備磁導(dǎo)率和介電常數(shù)匹配的磁介電材料，通常需要降低鐵氧體材料的磁導(dǎo)率。眾所周知，Co離子有較大的正的各向異性常數(shù)，大多數(shù)尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體的各向異性常數(shù)為負，且絕對值較小。因此，摻入少量的Co離子就能有效補償或改變鐵氧體的各向異性常數(shù)。例如(Ni0.2Cu0.2Zn0.6)1.02-Fe1.98O4的各向異性常數(shù)K1為－2.7×104，(Ni0.2Cu0.2-Zn0.6)1.02Fe1.98O4的各向異性常數(shù) K1為 +16.3 × 104［16］。由于各向異性的增加，磁導(dǎo)率減小，能制備磁導(dǎo)率和介電常數(shù)匹配磁介電材料，同時，根據(jù)Snoek定理［8］，由于磁導(dǎo)率的降低，截止頻率將增加，因此其能適用于更高的頻率。

圖3 800℃預(yù)燒后鐵氧體顆粒的TEM像(a)，900℃ (b)和950℃(c)燒結(jié)后的SEM像Fig.3 TEM image of the ferrite powder pre-sintered at 800℃ (a)，SEM images of sintered at 900℃ (b)，and at 950℃ (c)

Kong等［1］采用固相反應(yīng)法向鎳鐵氧體中摻入Co3O4，研究發(fā)現(xiàn)，隨Co3O4的摻入，磁導(dǎo)率先增加后減小，分析認為，對于磁矩轉(zhuǎn)動引起的磁導(dǎo)率可以表示為其中Ms為飽和磁化強度，K1為各向異性常數(shù))。由Slonzcewski［19］提出的單粒子模型，在鐵氧體這樣的離子晶體中，磁性粒子被陰離子包圍，因此，總的磁晶各向異性為單個磁性粒子各向異性之和。在尖晶石鐵氧體中，Ni，F(xiàn)e粒子的磁晶各向異性常數(shù)為負，然而，Co離子的磁晶各向異性常數(shù)為較大的正數(shù)，因此，添加少量Co離子時，整個體系的磁晶各向異性常數(shù)最小，磁導(dǎo)率最高，當(dāng)繼續(xù)添加Co離子時，體系的磁晶各向異性常數(shù)增大，磁導(dǎo)率將減小。理論上對于 Ni1－xCoxFe1.98O4，當(dāng)x=0.034時，磁晶各向異性最小，磁導(dǎo)率最大，但實驗表明，x=0.01時，磁導(dǎo)率最大，文獻［19］認為，在高溫時，Co2+將氧化為Co3+，同時形成陽離子空位，產(chǎn)生局域的各向異性，因此，實際出現(xiàn)最大磁導(dǎo)率時，Co離子濃度比理論值低。同時，Co3O4的摻入還能有效地減小介電損耗和磁性損耗。最終通過調(diào)節(jié)Co3O4的摻入量，制備的Ni0.99Co0.01Fe1.98O4，頻率在3～30 MHz時，其磁導(dǎo)率為11.5，介電常數(shù)為12，磁損耗和節(jié)電損耗小于0.01。

降低磁導(dǎo)率不僅可以通過摻入Co3O4來改變材料的各向異性常數(shù)，還可以通過介電材料和磁性材料的復(fù)合來降低磁導(dǎo)率。R.V.Petrov等［20］向NiZn鐵氧體中添入鈦酸鍶鋇(BST)，當(dāng)添加質(zhì)量為2%的BST，頻率為100 MHz時，小型化因子為7～10，損耗較低。S.H.Park等［21］向NiZn鐵氧體中添加硅膠制備有機復(fù)合材料，當(dāng)NiZn鐵氧體質(zhì)量為40% 時，在1～161 MHz頻率范圍內(nèi)，磁導(dǎo)率為3.8，介電常數(shù)為2.2，磁性損耗小于0.003，介電損耗小于0.1，有效的降低了NiZn鐵氧體的磁導(dǎo)率，提高了截至頻率。

3.3 其他方面

為了滿足磁介電材料高頻下使用需求，還必須增大電阻，降低渦流損耗。Mn離子的摻入能有效增大電阻率，降低介電損耗。J.K.Ji等［9］向通過固相法向NiCo鐵氧體中摻入 Mn。Thakur等［7］通過共沉淀法制備 NiZnCuCoMn鐵氧體。Rezlescu等［22］向NiZn鐵氧體中摻入Mn，研究發(fā)現(xiàn)，NiZnMn鐵氧體的電阻率為3.58×107Ω·cm，比NiZn鐵氧體的大了兩個數(shù)量級。

表1給出了各個主要研究者制備的磁介電材料的主要方法和參數(shù)。從表中可以看出，固相法制備的磁介電材料小型化因子大，但使用頻率低。通過介電材料和磁性材料的復(fù)合能制備出高頻的磁介電材料，但其損耗較大。液相法能有效的降低燒結(jié)溫度，制備出較高頻率磁介電材料料，但由于尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體本身的限制，很難將頻率提高到GHz，因此，磁介電材料進入實用化，必須解決使用頻率低，損耗大這2個關(guān)鍵問題。

4 結(jié)語

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，磁介電材料的研究和應(yīng)用，有了較大的進展。從磁介電材料的研發(fā)趨勢來看，主要集中在如下3個方面:(1)材料體系方面。從單一的鐵氧體摻雜向鐵氧體與有機材料復(fù)合和Core/Shell結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向六角型結(jié)構(gòu)［23］;(2)制備方法方面。從傳統(tǒng)的固相法制備轉(zhuǎn)向各種液相法制備;(3)材料結(jié)構(gòu)方面。從塊體材料的制備轉(zhuǎn)向薄膜材料的制備［24－25］。

縱觀目前對磁介電材料的研發(fā)現(xiàn)狀，如何從根本上降低磁致?lián)p耗和介電損耗，提高截止頻率，是制備高質(zhì)量磁介電材料的關(guān)鍵。我國在磁介電材料方面的研究較少，與發(fā)達國家存在明顯的差距。要制備出高質(zhì)量的磁介電材料還任重道遠。

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Research Progress in Magneto-Dielectric Materials with Spinel Structure

WANG Qi，ZHANG Huaiwu，JIN Lichuan，TANG Xiaoli，ZHONG Zhiyong
(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu，610054)

With developing of the communication technology，wireless communication systems have created an increased demand for being compact，antenna miniaturization attract much interest these years.Magneto-dielectric materials have almost equal values of real permeability and permittivity.Magneto-dielectric as a substrate for antennas is to miniaturize the size and enhance the bandwidth as well as radiation efficiency.Ferrite is a potential magneto-dielectric which posses both magnetic and dielectric property simultaneously.Ferrites are materials in which Fe2O3combined with one or more other metal oxides，and have high magnetic permeability and high electrical resistivity，so they can be applied in the high frequency.In this letter，the developing process of magneto-dielectric materials is reviewed，the effect of dopants on sintering temperature，permeability，permittivity，DC resistivity are discussed.At last we point out the magneto-dielectric material is a promising material for antenna miniaturization，and the development direction of magneto-dielectric materials.

magneto-dielectric materials;permeability;permittivity

TM271

A

1674－3962(2012)07－0037－05

2012－05－02

國家自然科學(xué)基金項目(61071028，51171038);教育部博士點基金項目(20100185110624)

王 棋，男，1987年生，博士研究生

鐘智勇，男，1970年生，教授，博士生導(dǎo)師