張懷武，賀 穎，凌味未

(電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610054)

CaCu3Ti4O12/NiCuZn鐵氧體基磁電復(fù)合材料研究

張懷武，賀 穎，凌味未

(電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610054)

將CCTO(CaCu3Ti4O12)與NiCuZn鐵氧體進(jìn)行復(fù)合，系統(tǒng)地研究了組分變化對(duì)這種新型磁電復(fù)合材料的燒結(jié)性能、晶相結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)和磁電性能的影響。隨后，為了實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的低溫?zé)Y(jié)以及綜合考慮復(fù)相陶瓷的磁電性能，選取80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NiCuZn鐵氧體/20%CCTO組分，以BBSZ(Bi2O3-H3BO3-SiO2-ZnO)玻璃作為助熔劑，研究了CCTO/NiCuZn鐵氧體基復(fù)合材料的燒結(jié)行為和磁電性能。結(jié)果表明，摻雜BBSZ后，900℃下燒結(jié)的所有樣品的密度均達(dá)到了復(fù)相陶瓷理論密度的95%，且復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率在1～30 MHz范圍內(nèi)均不依賴于頻率的變化。在10 MHz的頻率下，當(dāng)BBSZ的含量從0增加到3%時(shí)，復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率μ從13.2增加到47.9，磁損耗tanδμ從0.022下降到0.017，同時(shí)，樣品的諧振頻率從109Hz左右移動(dòng)到3.2×108Hz。相應(yīng)地，復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)ε從9.2增加到16，介電損耗tanδε從0.069下降到0.012。這一優(yōu)異的整體性能使其有望實(shí)際應(yīng)用。

磁電復(fù)合材料;CCTO;NiCuZn;低溫?zé)Y(jié)

1 前言

隨著現(xiàn)代電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，所用電子元器件逐步向小型化、復(fù)合化、輕量化、多功能和高可靠的方向變革，這就對(duì)材料提出了新的要求。復(fù)合材料常具有電光、磁光、聲光及磁電等多功能性，因此引起了人們的廣泛關(guān)注，在發(fā)展多芯片組件和集成器件方面具有極大的應(yīng)用前景。其中，由于磁電復(fù)合材料應(yīng)用廣泛，因此在許多電子器件領(lǐng)域(如:抗電磁干擾濾波器、芯片電感電容的集成等)具有應(yīng)用潛力，成為了材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，人們研究了許多磁電復(fù)合材料體系［1－10］，如:BaTiO3/NiCuZn 鐵氧體、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMZNT)/NiCuZn鐵氧體、Bi2(Zn1/3Nb2/3)2O7(BZN)/NiCuZn鐵氧體、BaTiO3/BaFe12O19、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PNNT)/Ba2Zn1.2Cu0.8Fe12O22等。其中，NiCuZn鐵氧體具有高的電阻率，化學(xué)穩(wěn)定性好，原料價(jià)格便宜，易于合成，電磁性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)［11－13］，常被選擇用來(lái)作為鐵磁相。因此，本文選用NiCuZn鐵氧體與介電材料CCTO進(jìn)行復(fù)合，研究了這一新型復(fù)合材料的磁電性能。在此基礎(chǔ)上，為了滿足低溫共燒陶瓷(LTCC)技術(shù)的需要，實(shí)現(xiàn)材料與導(dǎo)電漿料Ag的共燒(＜961℃)，并使復(fù)合材料的介電常數(shù)、磁導(dǎo)率和損耗在同一頻率范圍內(nèi)均能達(dá)到較好的結(jié)果，選用Bi2O3作為燒結(jié)助劑，研究了其對(duì)CCTO/NiCuZn鐵氧體基復(fù)合材料的燒結(jié)行為和磁電性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備了(1－x)NiCuZn鐵氧體/x CCTO復(fù)相陶瓷，其中x為質(zhì)量比，其值分別為0，0.05，0.15，0.3，0.5，0.7，0.9，1.0。具體的制備過(guò)程如下:首先，采用分析純CaCO3，CuO和TiO2試劑為原料，按照一定的化學(xué)配比混合后進(jìn)行球磨，在1 000℃溫度下預(yù)燒10 h得到CCTO粉體。同時(shí)，采用分析純 NiO，CuO，ZnO和Fe2O3試劑為原料，按照Ni∶Cu∶Zn∶Fe=0.21∶0.13∶0.66∶2.00 的比例混合球磨后，在900℃溫度下預(yù)燒2 h得到NiCuZn鐵氧體的粉體。然后，將NiCuZn鐵氧體和CCTO的粉體按照上述的質(zhì)量比x進(jìn)行混合，將混合物再次球磨后，加入適量的粘合劑，分別壓制成直徑為18 mm，厚約2～3 mm的圓片和外徑為18 mm，內(nèi)徑為8mm，厚約2～3 mm的圓環(huán)，所有的圓片和圓環(huán)在950～1 100℃溫度下燒結(jié)2 h得到最終的樣品。燒結(jié)好的圓片經(jīng)被銀后在500℃下烘30 min以備介電性能的測(cè)試。而后在采取BBSZ玻璃摻雜做助燒的樣品中，NiCuZn鐵氧體和CCTO的質(zhì)量配比固定為80%:20%。其中分別加入y%(y=0，1，2，3)的BBSZ玻璃粉，將混合物再次球磨后，加入適量的粘合劑再壓制成圓片和圓環(huán)，最后在900～1 050℃溫度下燒結(jié)2 h得到最終的樣品。

3 結(jié)果及分析

圖1給出了1 100℃溫度下燒結(jié)的不同質(zhì)量比的NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷的XRD圖譜，內(nèi)插圖分別給出了CCTO的主衍射峰(220)和NiCuZn鐵氧體的主衍射峰(113)的放大圖。由圖可見(jiàn)，所有樣品中均沒(méi)有雜相出現(xiàn)，當(dāng)CCTO的含量較低時(shí)，樣品中檢測(cè)到的主要是具有尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)的衍射峰。當(dāng)x達(dá)到0.15時(shí)，樣品中出現(xiàn)了介電相CCTO的微弱的衍射峰，且隨著CCTO含量的增加，衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。由內(nèi)插圖可見(jiàn)，隨著CCTO含量的增加，NiCuZn鐵氧體的主衍射峰(113)沒(méi)有發(fā)生明顯的峰位移動(dòng)。然而，當(dāng)NiCuZn鐵氧體的含量為0.1(即x=0.9)時(shí)，復(fù)相陶瓷中的CCTO主衍射峰(220)向低角方向移動(dòng)，而后隨著NiCuZn鐵氧體含量的繼續(xù)增加，(220)衍射峰的峰位基本不變。這里，峰位先向低角方向移動(dòng)可能是由于NiCuZn鐵氧體中較大離子半徑的Fe3+(N=6，0.645 nm)進(jìn)入了CCTO的Ti4+位(N=6，0.605 nm)或者Zn2+(N=4，0.60 nm)進(jìn)入了 Cu2+位(N=4，0.57 nm)引起晶面間距增大的結(jié)果。又由于Fe3+或Zn2+離子在CCTO晶格中的固溶度有限，達(dá)到飽和后，隨NiCuZn鐵氧體含量的繼續(xù)增加，CCTO的衍射峰位不再變化。以上結(jié)果表明，在CCTO和NiCuZn鐵氧體之間存在著部分離子的擴(kuò)散。

圖1 不同質(zhì)量比的NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the NiCuZn/CCTO composite materials with different weight content

表1 不同燒結(jié)溫度下NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷樣品的測(cè)量密度和理論密度Table 1 The testing density and the theoretical density of the NiCuZn/CCTO composite materials under different sintering temperatures

表1給出了不同燒結(jié)溫度下NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷樣品的實(shí)測(cè)密度和理論密度值。表中對(duì)相對(duì)密度達(dá)到95%以上樣品的密度值進(jìn)行了加粗。由表可以看出，隨著燒結(jié)溫度的增加，各組分樣品的密度逐漸增加;然而隨著CCTO含量的增加，各燒結(jié)溫度下樣品的密度逐漸減小，這與純相CCTO的理論密度較小有關(guān)。若以樣品相對(duì)密度達(dá)到95%時(shí)的最低燒結(jié)溫度做為標(biāo)準(zhǔn)的燒結(jié)溫度，則隨著CCTO含量的增加，樣品的標(biāo)準(zhǔn)燒結(jié)溫度向高溫方向移動(dòng)，這可歸因于CCTO具有較高的燒結(jié)溫度(1 100℃)。

圖2 不同組分的NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷的SEM圖:(a)x=0，(b)x=0.05，(c)x=0.15，(d)x=0.3，(e)x=0.5，(f)x=0.7，(g)x=0.9，(h)x=1.0Fig.2 The SEM photos of the NiCuZn/CCTO composite materials:(a)x=0，(b)x=0.05，(c)x=0.15，(d)x=0.3，(e)x=0.5，(f)x=0.7，(g)x=0.9，and(h)x=1.0

圖2給出了1 100℃溫度下燒結(jié)的不同組分的NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷的SEM圖。由圖可見(jiàn)，隨著組分的改變，樣品的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。純NiCuZn鐵氧體樣品的表面致密，晶粒較大。隨著CCTO的加入，樣品的晶粒尺寸明顯減小。與x≤0.15的復(fù)相陶瓷樣品相比，x為0.3和0.5的復(fù)相陶瓷樣品的顯微結(jié)構(gòu)變化較大，晶粒尺寸顯著增大。隨著CCTO含量的進(jìn)一步增加，x=0.7樣品的晶粒大小分布不均，呈現(xiàn)了小晶粒和大晶粒共存的顯微結(jié)構(gòu)。當(dāng)x達(dá)到0.9以后，樣品晶粒尺寸迅速增加，表現(xiàn)出類似于純相CCTO的顯微結(jié)構(gòu)。

圖3給出了1 100℃溫度下燒結(jié)的不同組分的NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部隨頻率的變化曲線。由圖可見(jiàn)，隨著CCTO含量的增加，復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率的實(shí)部平臺(tái)急劇下降，而磁導(dǎo)率虛部的峰位逐漸向高頻方向移動(dòng)。這里，磁導(dǎo)率的實(shí)部和其虛部峰位的變化規(guī)律符合Snoek定律［14］。在105Hz的頻率下，當(dāng)CCTO的含量從0增加到0.9時(shí)，復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率的實(shí)部從3 025急劇下降到3.4，相應(yīng)地，磁導(dǎo)率虛部的峰值從1.6 MHz增加到30 MHz以上。

圖3 不同組分NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部隨頻率的變化曲線Fig.3 The complex permeability spectra of the the NiCuZn/CCTO composite materials

圖4給出了1 100℃溫度下燒結(jié)的不同組分的NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷的VSM(微振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)量)圖，由圖可見(jiàn)，當(dāng)x＜0.9時(shí)，復(fù)相陶瓷均表現(xiàn)出典型的鐵磁性材料所具有的磁滯回線，而當(dāng)x＞0.9時(shí)，樣品表現(xiàn)出順磁性。圖5給出了樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms隨CCTO組分x的變化曲線。由圖可見(jiàn)，隨著CCTO組分的增加，復(fù)相陶瓷的飽和磁化強(qiáng)度急劇下降，表明非磁性相CCTO的稀釋效應(yīng)在復(fù)相陶瓷的磁性能中起到了極其重要的作用。通常，在多晶鐵氧體中存在著2種磁化機(jī)制:疇壁位移和磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)［13，15］。低頻下，磁化機(jī)制主要以疇壁位移為主。當(dāng)鐵氧體內(nèi)存在摻雜、氣孔以及非鐵磁相或弱鐵磁性相時(shí)，這些雜質(zhì)將引起鐵磁體內(nèi)部能量的起伏變化，形成對(duì)疇壁位移的阻力，導(dǎo)致鐵氧體磁導(dǎo)率的降低。此外，樣品的晶粒較小時(shí)，其晶界的數(shù)量增加，對(duì)疇壁位移的阻力增大，也將引起鐵氧體磁導(dǎo)率的降低［13，15］。因此，如圖3所示，當(dāng)x從0增加到0.15時(shí)，復(fù)相陶瓷的磁導(dǎo)率從3 025急劇下降到160應(yīng)歸因于樣品晶粒尺寸減小和稀釋效應(yīng)引起樣品磁矩降低這二者的雙重作用。當(dāng)x=0.3時(shí)，雖然稀釋效應(yīng)將使樣品的磁導(dǎo)率下降，但是由于樣品晶粒尺寸的顯著增大(如圖2d)有利于磁導(dǎo)率的升高，所以，與x從0增加到0.15相比，x從0.15增加到0.3時(shí)復(fù)相陶瓷的磁導(dǎo)率下降較緩，僅從160下降到28。當(dāng)x≥0.5時(shí)，復(fù)相陶瓷中以非磁性相CCTO為主相，飽和磁化強(qiáng)度下降到極低的值，因此樣品的磁導(dǎo)率均較低。

圖6給出了1 100℃溫度下燒結(jié)的不同組分的NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線。由圖可見(jiàn)，除了純相CCTO樣品和NiCuZn鐵氧體樣品以外，所有復(fù)相陶瓷在測(cè)試的頻率范圍內(nèi)均具有類似的介電響應(yīng)。隨著測(cè)試頻率的增大，復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)先急劇下降而后變化不大，相應(yīng)地，在低頻下出現(xiàn)了明顯的介電損耗峰。另外，隨著CCTO組分的增加，樣品的介電常數(shù)急劇增大。在100 Hz頻率下，當(dāng)CCTO的含量從0.05增加到1.0時(shí)，復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)從240急劇增加到74 000。鐵氧體的介電常數(shù)主要來(lái)源于Fe2+和Fe3+之間的電子轉(zhuǎn)換，其極化過(guò)程類似于2個(gè)局部態(tài)之間的電荷交換［16］。隨著CCTO含量的增加，樣品中Fe離子的濃度降低，F(xiàn)e2+和Fe3+之間的電子傳輸減少。然而，由于復(fù)相陶瓷中通常具有非均勻的結(jié)構(gòu)，2相間電導(dǎo)率存在差異，因此，在樣品的晶界和晶粒處還將發(fā)生界面極化，引起介電常數(shù)的加強(qiáng)。另一方面，圖1中XRD的結(jié)果顯示，在CCTO和NiCuZn鐵氧體之間還存在著部分離子的擴(kuò)散。眾所周知，CCTO本身的介電性能對(duì)缺陷非常敏感，當(dāng)用0.04 mol的Fe3+取代CCTO的Ti位時(shí)，將引起CCTO介電常數(shù)的急劇下降，與我們所觀察到的復(fù)相陶瓷的介電響應(yīng)結(jié)果一致。綜上所述，影響復(fù)相陶瓷介電常數(shù)的因素很多，還需要更深入的研究。

圖6 不同組分的NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷的介電頻率譜:(a)介電常數(shù)與頻率的關(guān)系曲線;(b)介電損耗與頻率的關(guān)系曲線Fig.6 The complex permittivity spectra of the the NiCuZn/CCTO composite materials:(a)the dependance of real permittivity with frequency，(b)the dependence of imaginary permittivity with frequency

為了更好地理解復(fù)相陶瓷的介電響應(yīng)，我們?cè)?5～200℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)試了組分為0～0.3的復(fù)相陶瓷的介電頻率譜。圖7給出了不同溫度下各個(gè)復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線。由圖7a可見(jiàn)，25℃時(shí)，x=0樣品在100 Hz～1 MHz頻率范圍內(nèi)的介電常數(shù)隨頻率變化不大，約為10～20左右。然而，當(dāng)溫度升高到100℃時(shí)，樣品在低頻下的介電常數(shù)急劇增大，且在100 Hz～10 kHz頻率范圍內(nèi)，介電常數(shù)隨頻率的增加急劇下降，高于此頻率范圍以后介電常數(shù)的數(shù)值基本不變，這與文獻(xiàn)中報(bào)道的有關(guān)NiCuZn鐵氧體介電響應(yīng)的結(jié)果一致［17］。由圖7c可見(jiàn)，對(duì)于x=0樣品在100℃時(shí)所展現(xiàn)出來(lái)的介電響應(yīng)，x=0.05樣品在25℃時(shí)就表現(xiàn)得比較明顯。當(dāng)溫度升高到100℃時(shí)，x=0.05樣品的介電常數(shù)出現(xiàn)了臺(tái)階狀的下降，表現(xiàn)出典型的德拜型介電弛豫行為。與樣品介電常數(shù)的下降相對(duì)應(yīng)，在頻率為104Hz附近出現(xiàn)了一個(gè)介電損耗峰(標(biāo)為峰Ι)，且隨著測(cè)試溫度的升高，損耗峰Ι朝著高頻方向移動(dòng)，如圖7d所示。隨著CCTO組分的進(jìn)一步增加，當(dāng)x=0.15時(shí)，樣品在低頻下的介電常數(shù)明顯加強(qiáng)，且介電常數(shù)的平臺(tái)變得不明顯。25℃時(shí)，與x=0.05的樣品相比，x=0.15樣品在100 Hz下的介電常數(shù)從200增加到4 000，相應(yīng)地，損耗峰Ι從700 Hz移動(dòng)到約3×104Hz。當(dāng)溫度升高到100℃時(shí)，在100 Hz～10 kHz的頻率范圍內(nèi)又觀察到另一個(gè)介電損耗峰(標(biāo)為峰ΙΙ)，如圖7f所示，表明在x=0.15的樣品中存在著2個(gè)介電弛豫過(guò)程。如圖7g所示，當(dāng)x=0.3時(shí)，樣品在100 Hz下的介電常數(shù)達(dá)到了10 000，且在25℃時(shí)，樣品中就能觀察到介電損耗峰ΙΙ。與損耗峰Ι相類似，隨著測(cè)試溫度的升高，損耗峰ΙΙ也朝著高頻方向移動(dòng)。這里，在x=0.3樣品中之所以沒(méi)有觀察到損耗峰Ι，可能是由于峰Ι移動(dòng)到了更高的頻率范圍內(nèi)，超出了我們的測(cè)試范圍。以上結(jié)果表明，NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷的介電響應(yīng)主要是由CCTO相的組分所決定，尤其是在高溫的情況下。

圖7 不同溫度下各個(gè)復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線Fig.7 The complex permittivity spectra of the NiCuZn/CCTO composite materials under different sintering temperatures

圖8 室溫下不同組分復(fù)相陶瓷的阻抗譜Fig.8 The impedance spectra of the NiCuZn/CCTO composite materials at room temperature

為了弄清楚以上現(xiàn)象，圖8給出了室溫下不同組分復(fù)相陶瓷的阻抗譜。由圖可見(jiàn)，x=0樣品的阻抗譜在所測(cè)試的頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)半圓弧。隨著組分的增加，x=0.05和x=0.15樣品的阻抗譜中表現(xiàn)出2個(gè)半圓弧，且隨著CCTO組分的增加，2個(gè)半圓弧的直徑均逐漸減小。當(dāng)x=0.3時(shí)，在樣品阻抗譜的低頻段只觀察到1個(gè)半圓弧的一小部分，而高頻段的半圓弧則發(fā)生了明顯的傾斜。這里，高頻段圓弧出現(xiàn)的傾斜可能是由于此半圓弧是由2個(gè)分辨不明顯的半圓弧疊加而成所引起。由圖7d，f和h可知，室溫下x=0.05和x=0.15樣品的阻抗譜主要對(duì)應(yīng)于介電馳豫Ι(對(duì)應(yīng)于損耗峰Ι)的物理過(guò)程，而x=0.3樣品的阻抗譜則反映了介電馳豫 ΙΙ(對(duì)應(yīng)于損耗峰ΙΙ)的物理過(guò)程。x=0樣品的等效電路由一個(gè)RC單元(R1C1)組成，而 x=0.05和 x=0.15樣品的等效電路模型則由2個(gè)RC單元(R1C1，R2C2)串聯(lián)組成。通過(guò)對(duì)阻抗譜的擬合，可得到各個(gè)組分復(fù)相陶瓷的等效電路參數(shù)(R，C)，如表2所示。由表可見(jiàn)，隨著CCTO組分的增加，R1和R2的數(shù)值急劇減小，而C1和C2的數(shù)值基本在同一個(gè)數(shù)量級(jí)之內(nèi)變化。由于x=0.05和x=0.15樣品與純相NiCuZn鐵氧體具有同一個(gè)數(shù)量級(jí)的C1值，因此我們將高頻段出現(xiàn)的圓弧主要?dú)w因于NiCuZn鐵氧體相的貢獻(xiàn)。根據(jù)等效電路模型，圖7中出現(xiàn)的介電馳豫Ι所對(duì)應(yīng)的馳豫時(shí)間τΙ可以表示為:

由表2可見(jiàn)，當(dāng) x從0.05增加到0.15時(shí)，馳豫時(shí)間 τΙ從 1.59×10－3s/cm 下降到 1.36 ×10－4s/cm。所以，隨著CCTO組分的增加，損耗峰Ι逐漸向高頻方向移動(dòng)，這與圖7d和f中所觀察到的結(jié)果一致。

表2 各個(gè)組分復(fù)相陶瓷等效電路中的參數(shù)值Table 2 The equivalent parameters of the composite materials

為了進(jìn)一步探討以上2個(gè)介電馳豫的物理本質(zhì)，圖9分別給出了損耗峰Ι和ΙΙ所對(duì)應(yīng)的頻率隨溫度的變化曲線，圖中的激活能Ea可根據(jù)阿列紐斯(Arrhenius)關(guān)系式求得。通過(guò)線性擬合，可得介電馳豫Ι對(duì)應(yīng)的激活能為0.525 eV，如圖9a所示。這與有關(guān)CCTO文獻(xiàn)中報(bào)道的晶界激活能的值0.52，0.63［18］和0.60 eV接近。因此，介電馳豫Ι可能是由CCTO和NiCuZn鐵氧體2相間產(chǎn)生的界面極化所引起。另外，由圖9b可見(jiàn)，lnf隨1 000/T變化時(shí)可以擬合出2條直線，暗示在介電馳豫ΙΙ中存在著2種馳豫機(jī)制。根據(jù)擬合結(jié)果，在高溫區(qū)域和低溫區(qū)域得到的激活能分別為394.7 meV和234.5 meV。其中，低溫區(qū)域激活能的值234.5 meV與文獻(xiàn)中報(bào)道［19］的 Fe2+?Fe3+間轉(zhuǎn)換所需的能量值290 meV接近，說(shuō)明介電馳豫ΙΙ中存在著電子傳導(dǎo)的貢獻(xiàn)。此外，由XRD的結(jié)果分析，在CCTO和NiCuZn鐵氧體之間存在著部分離子的擴(kuò)散，可能會(huì)出現(xiàn)Fe3+進(jìn)入了CCTO的Ti4+位或者Zn2+進(jìn)入了Cu2+位這種情況。隨著Fe3+取代濃度的提高，CCTO的晶界激活能將逐漸下降。例如，當(dāng)Fe3+濃度為1%時(shí)，其晶界激活能為542 meV，而當(dāng)Fe3+濃度增加到3%時(shí)，其晶界激活能下降為470 meV。這與介電馳豫ΙΙ高溫區(qū)域激活能的值394.7 meV接近，說(shuō)明隨著CCTO組分的增加，將使其本身各個(gè)晶粒間產(chǎn)生界面極化的幾率增大。

圖9 損耗峰Ι(a)和ΙΙ(b)所對(duì)應(yīng)的頻率隨溫度的變化曲線Fig.9 The dependence of Loss peak Ι(a)and ΙΙ(b)with frequency under different temperatures

圖11 不同燒結(jié)溫度下復(fù)相陶瓷的密度隨BBSZ含量的變化曲線Fig.11 The variation of density with BBSZ content of the composite material under different sintering temperatures

接下來(lái)，為了使研制的復(fù)合磁電材料與LTCC工藝兼容，我們嘗試進(jìn)行了BBSZ玻璃助熔劑摻雜的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。其中NiCuZn鐵氧體和CCTO的質(zhì)量配比固定為80%:20%。圖10給出了燒結(jié)溫度為1 000℃時(shí)摻雜不同BBSZ含量的NiCuZn鐵氧體/CCTO復(fù)相陶瓷的XRD圖譜。由圖可見(jiàn)，樣品中檢測(cè)到的主要是具有尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)的衍射峰，介電相CCTO做為第二相出現(xiàn)。當(dāng)BBSZ的摻雜量從0%增加到3%時(shí)，復(fù)相陶瓷中均沒(méi)有觀察到其它雜峰，這可能是由于BBSZ的液相還沒(méi)有完全結(jié)晶，依然保持原有的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。圖11給出了不同燒結(jié)溫度下復(fù)相陶瓷的密度隨BBSZ含量的變化曲線。由圖可見(jiàn)，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 000℃時(shí)，復(fù)相陶瓷的密度隨BBSZ含量的增加逐漸增大。而當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1 000℃時(shí)，隨著BBSZ含量的增加，樣品的密度先增大后略有下降。復(fù)相陶瓷的理論密度為5.279 g/cm3，根據(jù)這一結(jié)果，摻雜BBSZ后所有樣品的密度均達(dá)到了復(fù)相陶瓷理論密度的95%，表明BBSZ對(duì)復(fù)相陶瓷的燒結(jié)有明顯的助熔作用。

圖10 燒結(jié)溫度為1 000℃時(shí)摻雜不同BBSZ含量復(fù)相陶瓷的XRD圖譜Fig.10 The XRD patterns of the composite materials with different BBSZ content under 1 000℃sintering

圖12 各個(gè)燒結(jié)溫度下?lián)诫s不同BBSZ含量復(fù)相陶瓷的SEM圖:(a)0%/900℃，(b)1%/900℃，(c)2%/900℃，(d)3%/900℃，(e)0%/950℃，(f)0%/1 000℃Fig.12 The SEM photos of the composite materials with different BBSZ content and sintering temperatures

圖12給出了燒結(jié)溫度為900℃時(shí)摻雜不同BBSZ含量復(fù)相陶瓷的SEM照片。其中，圖12e和f分別為燒結(jié)溫度為950℃和1 000℃時(shí)沒(méi)有摻雜BBSZ樣品的SEM照片。由圖可見(jiàn)，當(dāng)沒(méi)有摻雜BBSZ時(shí)，900℃下燒結(jié)的復(fù)相陶瓷的晶粒尺寸較小，且樣品中的孔隙較多。隨著BBSZ的加入，含量為1%樣品的晶粒尺寸有所增大，且樣品逐漸變得致密。當(dāng)BBSZ的含量達(dá)到2%時(shí)，復(fù)相陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的變化，樣品的晶粒尺寸迅速增大，在大晶粒之間夾雜著小晶粒，且在大晶粒之中觀察到了閉氣孔。進(jìn)一步增加BBSZ的含量(3%)，樣品的顯微結(jié)構(gòu)變化不明顯，與BBSZ摻雜量為2%的樣品相比略顯致密，如圖12d所示。另外，通過(guò)比較可知，BBSZ含量為1%的樣品在900℃燒結(jié)時(shí)與燒結(jié)溫度為950℃沒(méi)有摻雜BBSZ的樣品具有類似的顯微結(jié)構(gòu)，而與燒結(jié)溫度為1 000℃沒(méi)有摻雜BBSZ的樣品相比，900℃燒結(jié)的BBSZ含量為2%的樣品的晶粒尺寸明顯增大，這表明摻雜BBSZ后可以有效地降低復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度。

圖13 900℃燒結(jié)時(shí)摻雜不同BBSZ含量復(fù)相陶瓷的磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部隨頻率的變化曲線Fig.13 The complex permeability spectra of the composite materials with different BBSZ content and sintered at 900℃

圖13給出了燒結(jié)溫度為900℃時(shí)摻雜不同BBSZ含量的復(fù)相陶瓷的磁導(dǎo)率實(shí)部和虛部隨頻率的變化曲線。由圖可見(jiàn)，在某一頻率以下，所有復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率的實(shí)部均保持在一個(gè)平臺(tái)，高于此頻率以后，樣品磁導(dǎo)率的實(shí)部急劇下降。相應(yīng)地，樣品磁導(dǎo)率的虛部出現(xiàn)了一個(gè)峰值，如圖14b所示。與磁導(dǎo)率虛部出現(xiàn)的峰位相對(duì)應(yīng)，多數(shù)樣品的諧振頻率出現(xiàn)在108～109Hz的頻率范圍內(nèi)。由圖13a可見(jiàn)，隨著BBSZ的加入，復(fù)相陶瓷的磁導(dǎo)率逐漸增大，當(dāng)BBSZ的含量達(dá)到2%以后，樣品磁導(dǎo)率的數(shù)值變化不大。相應(yīng)地，復(fù)相陶瓷的諧振頻率逐漸向低頻方向移動(dòng)。在10 MHz的頻率下，當(dāng)BBSZ的含量從0增加到3%時(shí)，復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率μ從13.2增加到47.9，磁損耗tanδμ從0.022下降到0.017，同時(shí)樣品的諧振頻率從109Hz左右移動(dòng)到3.2×108Hz。如圖12所示，隨著BBSZ含量的增加，樣品磁導(dǎo)率的增大應(yīng)歸因于樣品晶粒尺寸的增加和密度的提高。當(dāng)BBSZ的含量達(dá)到2%以后，雖然晶粒中出現(xiàn)的閉氣孔不利于樣品磁導(dǎo)率的增加，但晶粒尺寸的顯著增大最終使樣品的磁導(dǎo)率增大。而BBSZ含量為3%時(shí)，樣品的磁導(dǎo)率較2%的樣品變化不大應(yīng)歸因于二者具有類似的顯微結(jié)構(gòu)。

圖14給出了燒結(jié)溫度為900℃時(shí)摻雜不同BBSZ含量復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線。由圖可見(jiàn)，樣品的介電常數(shù)在很寬的頻率范圍內(nèi)(106～109Hz)均不依賴于頻率的變化。隨著BBSZ含量的升高，復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)逐漸增大，而樣品的介電損耗在小于108Hz的頻率范圍內(nèi)卻明顯降低。例如，在10 MHz的頻率下，當(dāng)BBSZ的含量從0增加到3%時(shí)，復(fù)相陶瓷的介電常數(shù) ε從9.2增加到16，介電損耗tanδε從 0.069 下降到0.012。

表3給出了燒結(jié)溫度為900℃時(shí)摻雜不同BBSZ含量復(fù)相陶瓷的介電性能和磁性能的具體參數(shù)。由表可見(jiàn)，摻雜BBSZ后，復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率均有所增大，而介電損耗和磁損耗卻都明顯降低。特別地，當(dāng)BBSZ含量為2%和3%時(shí)，復(fù)相陶瓷具有優(yōu)異的磁電性能，有望對(duì)其進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用。

圖14 900℃燒結(jié)時(shí)摻雜不同BBSZ含量復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化曲線Fig.14 The complex permitivity spectra of the composite materials with different BBSZ content and sintered at 900℃

表3 燒結(jié)溫度為900℃時(shí)摻雜不同BBSZ含量的復(fù)相陶瓷在10 MHz下的磁電性能Table 3 The electromagnetic properties of the composite materials with different BBSZ content and sintered at 900℃

4 結(jié)論

本文首先采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法成功地制備出CaCu3Ti4O12/NiCuZn鐵氧體基復(fù)相陶瓷，系統(tǒng)地研究了組分的變化對(duì)這一新型磁電復(fù)合材料的燒結(jié)性能、相結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)和磁電性能的影響。為了實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的低溫?zé)Y(jié)以及綜合考慮復(fù)相陶瓷的磁電性能，我們選取了80%NiCuZn鐵氧體/20%CCTO的組分，以BBSZ玻璃作為助熔劑，研究了其對(duì)CCTO/NiCuZn鐵氧體基復(fù)合材料的燒結(jié)行為和磁電性能的影響。取得的主要研究結(jié)論如下:

(1)XRD結(jié)果表明，在CCTO和NiCuZn鐵氧體之間存在著部分離子的擴(kuò)散。樣品的顯微結(jié)構(gòu)對(duì)組分的變化比較敏感。隨著CCTO含量的增加，復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率的實(shí)部急劇下降，而樣品的介電常數(shù)急劇增大。同時(shí)，磁導(dǎo)率虛部的峰位逐漸向高頻方向移動(dòng)。當(dāng)CCTO的含量從0增加到0.9時(shí)，復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率的實(shí)部從3 025急劇下降到3.4，100 Hz頻率下介電常數(shù)從15急劇增加到74 000。相應(yīng)地，磁導(dǎo)率虛部的峰值從1.6 MHz增加到30 MHz以上。

(2)復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率的急劇下降主要?dú)w因于非磁性相CCTO的稀釋作用。而樣品介電常數(shù)的改變除了與稀釋效應(yīng)有關(guān)外，還與樣品的晶界和晶粒處發(fā)生的界面極化以及離子擴(kuò)散引起介電相CCTO本身介電性能的改變等多種因素相關(guān)。采用等效電路對(duì)復(fù)相陶瓷變溫介電頻譜和阻抗譜的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了分析，證實(shí)了以上介電常數(shù)影響因素的存在。

(3)研究了BBSZ摻雜對(duì)CCTO/NiCuZn鐵氧體基復(fù)相陶瓷的燒結(jié)行為和磁電性能的影響。結(jié)果表明，摻雜BBSZ后，900℃下燒結(jié)的所有樣品的密度均達(dá)到了復(fù)相陶瓷理論密度的95%，且復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)和磁導(dǎo)率均有所增大，而介電損耗和磁損耗都明顯降低。在10 MHz的頻率下，當(dāng)BBSZ的含量從0增加到3%時(shí)，復(fù)相陶瓷磁導(dǎo)率μ從13.2增加到47.9，磁損耗tanδμ從0.022下降到0.017，同時(shí)，樣品的諧振頻率從109Hz左右移動(dòng)到3.2×108Hz。相應(yīng)地，復(fù)相陶瓷的介電常數(shù)ε從9.2增加到16，介電損耗tanδε從0.069下降到0.012。這一優(yōu)異的整體性能使其有望實(shí)際應(yīng)用。

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Investigations on CaCu3Ti4O12/NiCuZn Magnetoelectric Composite Materials

ZHANG Huaiwu，HE Ying，LIN Weiwei
(State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Devices，University of Electronic Science and Technology of China，Chendu 610054，China)

In this paper，CCTO/NiCuZn ferrite composite materials were synthesized by the the conventional ceramic processing.The effect of composition on the sintering properties，crystalline-phase structure，microstructure，magnetic and dielectric properties of the new ferrite-dielectric composite materials had been investigated systematically.To realize low temperature sintering of the composite materials and by a comprehensive evaluation of both magnetic and dielectric properties，we chose the composition of 80%NiCuZn(mass fraction)ferrite/20 wt%CCTO in here.Then，BBSZ glass was considered as an additive and its effect on sintering behavior，magnetic and dielectric properties of CCTO/NiCuZn ferrite composite materials were studied.The results showed that the density of all BBSZ-doped samples sintered at 900℃ had reached 95%of theoretical density.The dielectric constant and permeability of composites showed weak frequency dependence in a frequency range from 1 MHz to 30 MHz.At 10 MHz，as the BBSZ content increased from 0 to 3%(mass fraction)，the permeability μ of composites increased from 13.2 to 47.9，and the magnetic loss tanδμdecreased from 0.022 to 0.017.Meanwhile，the resonant frequency of composites decreased from 109Hz to 3.2×108Hz.Correspondingly，the dielectric constant ε of composites increased from 9.2 to 16，and the dielectric loss tanδεdecreased from 0.069 to 0.012.The excellent whole performances of composites are expected to be able to promote practical applications.

magnetoelectric composite materials;CCTO;NiCuZn;low-temperature-fired

TB34;O482.54

A

1674－3962(2012)07－0001－09

2012－05－03

及通訊作者:張懷武，男，1959年生，教授，博士生導(dǎo)師