洪 哲，葉國(guó)安，唐洪彬，何 輝

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413；2.環(huán)境保護(hù)部 核與輻射安全中心，北京 100082

乏燃料經(jīng)過(guò)后處理，大部分鈾、钚(一般水法流程對(duì)鈾的回收率可達(dá)99.8%以上，對(duì)钚的回收率可達(dá)99.5%以上[1])被回收，同時(shí)，大部分的裂變產(chǎn)物(FP)與次錒系元素(Am、Cm)進(jìn)入高放廢液(HLLW)。HLLW的安全處理與處置成為公眾高度關(guān)注的問(wèn)題，也成為制約核能發(fā)展的關(guān)鍵因素。分離-嬗變的路線成為解決這一問(wèn)題的較好途徑。

目前，對(duì)HLLW組分離研究較多的有以下幾個(gè)流程：國(guó)外有美國(guó)的TRUEX流程[2]、日本的DIDPA流程[3]、法國(guó)的DIAMEX流程[4]、瑞典的CTH流程[5-6]，國(guó)內(nèi)的有TRPO流程[7]、酰胺莢醚流程[8-10]，都取得了不錯(cuò)的分離效果。在這些流程中均可實(shí)現(xiàn)次錒系元素與裂片元素的分離，且將三價(jià)錒系與鑭系元素分在一組。但由于Am、Cm與鑭系元素化學(xué)性質(zhì)非常相似，分離困難[11-12]，因此它們一起作為α廢物排出。為進(jìn)一步減少α廢物體積以及今后嬗變的需要，需將Am、Cm與鑭系元素分離[13]。

含N類(lèi)軟配體萃取劑對(duì)三價(jià)錒系的親和力大于對(duì)鑭系元素的親和力，其中，6,6′-二(5,6-二烷基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-聯(lián)吡啶(R-BTBP)對(duì)三價(jià)錒系元素的萃取分配比較高[14]，而且可以在1 mol/L HNO3體系中應(yīng)用，便于和組分離流程的銜接。萃取劑中R基越長(zhǎng)，其在有機(jī)溶劑中的溶解性能越好，但其對(duì)Am的萃取分配比卻無(wú)直接關(guān)系，6,6′-二(5,6-二乙基-1,2,4-三嗪-3-基)-2,2′-聯(lián)吡啶(C2-BTBP)對(duì)Am/Ln的分離性能好且研究較少。因此，本工作擬以C2-BTBP為萃取劑，對(duì)C2-BTBP分離镅與鑭系元素的行為進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

GL-88B漩渦混合器，海門(mén)市其林貝爾儀器制造有限公司；800型離心機(jī)，上海手術(shù)器械廠；LS-6000LL型低本底α-β液體閃爍譜儀，美國(guó)Beckman公司；ICP-AES分析儀，美國(guó)Thermo公司。

C2-BTBP，本實(shí)驗(yàn)室合成，經(jīng)MS、IR、1H NMR鑒定，其結(jié)構(gòu)示于圖1；氯仿(CHCl3)，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；241Am，中國(guó)原子能科學(xué)研究院產(chǎn)品；其它試劑均為分析純。

圖1 C2-BTBP的結(jié)構(gòu)圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稀土料液的配置：稱(chēng)取一定量的金屬硝酸鹽溶于1 mol/L硝酸中，其濃度列于表1。

表1 混合稀土料液中各元素的質(zhì)量濃度

萃取平衡時(shí)間測(cè)定：在室溫下，將水相料液與C2-BTBP/CHCl3按一定體積比加入到塑料離心管中，測(cè)量振蕩不同時(shí)間后水相和有機(jī)相中241Am的放射性活度，當(dāng)其不隨時(shí)間而改變時(shí)，則認(rèn)為萃取達(dá)到平衡。

萃取實(shí)驗(yàn)：將等體積的有機(jī)相和含放射性的水相混合接觸，振蕩時(shí)間t(t為萃取達(dá)平衡的時(shí)間，min)，離心分相，取樣測(cè)量有機(jī)相和水相中的放射性計(jì)數(shù)。

1.3 分析方法

2 結(jié)果與討論

2.1 稀釋劑的選擇

C2-BTBP為黃色固體粉末，萃取前須找到合適的溶劑將其溶解。因此考察了C2-BTBP在烷烴、氯代烷烴、酯、醇類(lèi)中的溶解情況。

研究發(fā)現(xiàn)，C2-BTBP在正十二烷中基本不溶，液相為無(wú)色透明溶液；在正辛醇、乙酸乙酯中溶解度很小，不利于進(jìn)行萃取行為研究；在二氯甲烷、三氯甲烷、1，1，2，2-四氯乙烷中溶解度良好。

在液體氯代烴中，1，1，2，2-四氯乙烷的毒性最大，對(duì)身體危害最大，故不用它作為稀釋劑。二氯甲烷的飽和蒸汽壓遠(yuǎn)大于三氯甲烷的飽和蒸汽壓，表明二氯甲烷相對(duì)三氯甲烷更易揮發(fā)，不便于生產(chǎn)使用。因此，綜合考慮溶解性能、毒性和溶劑的揮發(fā)性，選擇三氯甲烷作為研究C2-BTBP基本性能的稀釋劑，以了解此萃取劑的性能。

2.2 C2-BTBP對(duì)镅的萃取研究

2.2.1振蕩時(shí)間對(duì)兩相活度比的影響 圖2給出了在一定振蕩強(qiáng)度下C2-BTBP萃取Am時(shí)振蕩時(shí)間對(duì)兩相活度比的影響。從圖2可以看出，Am的分配比在10 min左右基本達(dá)到萃取平衡。所以后續(xù)實(shí)驗(yàn)選擇兩相混合時(shí)間為10 min。

圖2 C2-BTBP萃取Am時(shí)兩相活度比隨時(shí)間的變化

圖3 初始水相酸度對(duì)D(Am)的影響

2.2.3萃取劑濃度對(duì)D(Am)的影響 根據(jù)文獻(xiàn)[15]對(duì)C2-BTBP萃取行為的研究，C2-BTBP對(duì)Am(Ⅲ)的萃取反應(yīng)方程式可表示為：

(1)

(1)式中，S代表萃取劑。萃取平衡常數(shù)為：

(2)

(3)

根據(jù)分配比定義：

(4)

將(2)式代入(4)式得Am3+的分配比為：

(5)

lgD(Am3+)=ilgco(S)+

(6)

由于在一定溫度和離子強(qiáng)度下，Kex恒定，固定其他條件不變，改變萃取劑濃度，可以得到：

lgD(Am3+)=ilgco(S)+C

(7)

式中，C為常數(shù)?？赏ㄟ^(guò)圖解法求i值。由(7)式知，固定其他條件，測(cè)量不同萃取劑濃度對(duì)萃取分配比的影響，以lgD(Am3+)對(duì)lgco(S)作圖，則直線斜率為i。其lgD(Am3+)-lgco(C2-BTBP)關(guān)系示于圖4。從圖4可以看出，當(dāng)萃取劑的濃度比較低時(shí)，lgco(C2-BTBP)的值低于-1.46(萃取劑濃度低于0.035 mol/L)時(shí)，直線的斜率是1.6，根據(jù)斜率分析法，可以判斷萃和物中有Am(NO3)3·C2-BTBP和Am(NO3)3·2(C2-BTBP)兩種結(jié)構(gòu)，兩種結(jié)構(gòu)的比例大致為1∶1，反應(yīng)如式(8)和(9)所示。當(dāng)萃取劑的濃度增大時(shí)，lgco(C2-BTBP)的值大于-1.40(萃取劑濃度高于0.04 mol/L)時(shí)，直線的斜率是2.0，根據(jù)斜率分析法，可判定萃合物結(jié)構(gòu)為Am(NO3)3·2(C2-BTBP)，反應(yīng)式如式(9)所示。

圖4 萃取劑濃度對(duì)Am分配比的影響

Am(NO3)3·C2-BTBPo

(8)

Am(NO3)3·2(C2-BTBP)o

(9)

2.2.4相比對(duì)萃取率(E)的影響 在固定水相酸度、萃取劑濃度等條件下研究了不同相比時(shí)C2-BTBP對(duì)Am的萃取率的影響，其結(jié)果列于表2。從表2可以看出，相比對(duì)萃取率的影響較大，故可通過(guò)增大相比來(lái)提高Am的萃取率，但增大相比同時(shí)也會(huì)增加有機(jī)廢物量。因此，單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)選用1∶1的相比，在流程設(shè)計(jì)中采用1∶2的相比，可以減少萃取劑用量，同時(shí)也減少有機(jī)廢物量。

表2 相比對(duì)萃取率的影響

注(Notes)：c0(HNO3)=1 mol/L，c(C2-BTBP/CHCl3)=0.035 mol/L，θ=12 ℃，t=10 min

2.3 C2-BTBP對(duì)鑭系元素的萃取行為研究

2.3.1兩相接觸時(shí)間對(duì)13種鑭系元素萃取行為的影響 圖5為C2-BTBP對(duì)13種鑭系元素萃取時(shí)時(shí)間對(duì)兩相分配比的影響。由圖5可以看出，La、Ce兩種元素在萃取30 min內(nèi)有機(jī)相中的濃度低于儀器的檢測(cè)下限，表明La、Ce的萃取率非常低；Pr、Nd、Eu、Gd幾種元素在萃取5 min內(nèi)達(dá)到平衡(Nd、Eu、Gd在2 min內(nèi)萃取達(dá)到平衡)，萃取動(dòng)力學(xué)較快；Tb、Dy幾種元素在萃取10 min時(shí)達(dá)到平衡；而Ho、Er、Tm、Yb、Lu在萃取30 min時(shí)仍未達(dá)到平衡。綜上，隨著原子序數(shù)的增加，萃取達(dá)到平衡所需的時(shí)間增加。由于Am在10 min時(shí)萃取達(dá)到平衡，本工作目的是進(jìn)行錒系與鑭系元素的分離，鑭系的分配比越低越好，因此，可利用二者的萃取動(dòng)力學(xué)差異，最終選擇萃取時(shí)間為10 min。

圖5 兩相接觸時(shí)間對(duì)萃取鑭系元素的影響

2.3.2酸度對(duì)分配比的影響 圖6為C2-BTBP對(duì)13種鑭系元素萃取時(shí)酸度對(duì)兩相分配比的影響。由圖6可知，在0.05～4 mol/L酸度范圍內(nèi)，La基本不被萃取，其余12種鑭系元素的萃取分配比先增高后降低，均在3 mol/L酸度時(shí)達(dá)到最大值。原因同2.2.2節(jié)。

2.4 串級(jí)實(shí)驗(yàn)

2.4.1概念流程的設(shè)計(jì) 根據(jù)C2-BTBP對(duì)Am和鑭系元素萃取行為的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，擬定了串級(jí)實(shí)驗(yàn)工藝流程，萃取劑濃度為0.04 mol/L C2-BTBP/CHCl3，水相進(jìn)料酸度為1.0 mol/L HNO3，組成見(jiàn)表1。1.0 mol/L HNO3作洗滌液，0.01 mol/L HNO3作反萃劑，概念流程示于圖7。該流程由6級(jí)萃取、4級(jí)洗滌、4級(jí)反萃組成。流比：AF∶AX∶AS=1∶1∶0.5,BF∶BX=1∶1，實(shí)驗(yàn)溫度為15 ℃。

2.4.2兩相出口濃度變化 按照6級(jí)萃取、4級(jí)洗滌進(jìn)行串級(jí)實(shí)驗(yàn)，做到40排，Am的有機(jī)相從第27排開(kāi)始取瞬時(shí)樣，水相從第28排開(kāi)始取瞬時(shí)樣。Ln的有機(jī)相從第31排開(kāi)始取瞬時(shí)樣，水相從第30排開(kāi)始取瞬時(shí)樣，結(jié)果示于圖8。從圖8可以看出，串級(jí)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到30排時(shí)，兩相出口處的計(jì)數(shù)(濃度)趨于定值，萃取已經(jīng)達(dá)到了平衡。因此，在30排以后取各級(jí)樣均達(dá)到平衡。

圖6 酸度對(duì)萃取鑭系元素的影響

圖7 C2-BTBP分離镅和鑭系元素的概念流程圖

圖8 Am(a)和鑭系元素(b)各排瞬時(shí)樣

2.4.3Am和La在萃取洗滌段的各級(jí)分布 串級(jí)實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行到第35排時(shí)取平衡樣，級(jí)數(shù)為偶數(shù)級(jí)。然后再進(jìn)行5排實(shí)驗(yàn)，在第40排時(shí)取奇數(shù)級(jí)的平衡樣。圖9是Am和La在萃取洗滌段的各級(jí)分布。從圖9(a)可以看出，基本上所有的Am都萃取到了有機(jī)相中，而且經(jīng)過(guò)兩級(jí)萃取后，即從第四級(jí)開(kāi)始，料液中的Am基本已全部萃入到有機(jī)相中，說(shuō)明C2-BTBP對(duì)Am的萃取分配比很高。從圖9(b)可以看出，萃取劑對(duì)La基本不萃取，所有的La全部留在了水相。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)的流程，用C2-BTBP/CHCl3，可很好的實(shí)現(xiàn)Am/La的分離。串級(jí)實(shí)驗(yàn)中Am和Ln的萃取率和物料衡算等數(shù)據(jù)列于表3。從表3可知，在整個(gè)萃取洗滌段，Am的萃取率為99.93%，Ln的萃取率小于0.03%，去污因子(DF)大于103。因此，可通過(guò)6級(jí)萃取、4級(jí)洗滌實(shí)現(xiàn)Am/Ln的分離。

圖9 Am(a)和La(b)在萃取洗滌段的各級(jí)分布

表3 串級(jí)實(shí)驗(yàn)Am、Ln的萃取率及物料衡算

2.4.4與DiBTP[16]分離三價(jià)錒系與鑭系元素的性能比較 為比較C2-BTBP與DiBTP[16]分離三價(jià)錒系與鑭系元素的性能，現(xiàn)將二者的串級(jí)實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果列于表4。從表4可知：C2-BTBP與DiBTP各有優(yōu)缺點(diǎn)，C2-BTBP的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)料酸度高(1.0 mol/L HNO3)，工業(yè)上易于控制，Am和Ln的凈化效果好，單級(jí)反萃容易，不需要加入絡(luò)合劑，缺點(diǎn)是稀釋劑的選擇有待進(jìn)一步的研究；DiBTP的優(yōu)點(diǎn)是用正辛醇和十二烷做為稀釋劑，缺點(diǎn)是進(jìn)料酸度低(0.2 mol/L HNO3)，Am中Ln(Eu)的凈化效果差，單級(jí)反萃實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)需要加入絡(luò)合劑來(lái)反萃Am。

表4 C2-BTBP與DiBTP的串級(jí)實(shí)驗(yàn)參數(shù)和結(jié)果比較

3 結(jié) 論

通過(guò)C2-BTBP對(duì)镅和鑭系元素的萃取行為研究，得出了以下幾點(diǎn)結(jié)論。

(1)C2-BTBP萃取Am時(shí)，10 min達(dá)到平衡；D(Am)隨酸度增加先增大后減小，因此，可在0.5～2 mol/L硝酸范圍內(nèi)進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，在考察的酸度范圍內(nèi)，鑭系元素的分配比較小。表明C2-BTBP是一種很好的分離Am和鑭系元素的萃取劑，也證實(shí)了含軟配位原子的萃取劑對(duì)三價(jià)錒系元素有更高的選擇性。

(2)提出了C2-BTBP/CHCl3體系分離三價(jià)錒系與鑭系元素的概念流程，并經(jīng)串級(jí)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。萃取劑(C2-BTBP/CHCl3)濃度為0.04 mol/L，料液酸度為1.0 mol/L HNO3，洗滌液酸度為1.0 mol/L HNO3，流比為AF∶AX∶AS=1∶1∶0.5，經(jīng)6級(jí)萃取、4級(jí)洗滌后，镅的萃取率為99.93%，去污因子大于103，Am中鑭系元素的含量小于0.03%，可較好的實(shí)現(xiàn)镅和鑭系元素的分離。

(3)C2-BTBP可以在c0(HNO3)=1 mol/L時(shí)，較好地實(shí)現(xiàn)镅和鑭系元素的分離；BTBP類(lèi)作為萃取劑的難點(diǎn)之一是其稀釋劑選擇問(wèn)題，本工作以三氯甲烷作為稀釋劑在核工業(yè)中的進(jìn)行應(yīng)用存在一定問(wèn)題，因此可作為研究C2-BTBP基本性能的稀釋劑，以了解此萃取劑的性能，關(guān)于稀釋劑的選擇仍需進(jìn)一步的研究。

[1]吳華武.核燃料化學(xué)工藝學(xué)[M].北京：原子能出版社，1989：167-168.

[2]Cecille L,Casarci M,Pietrelli L,et al.New Separation Chemistry Techniques for Radioactive Waste and Other Specific Application[M].London U K: Elsevier,1991: 21.

[3]Kubota M,Yamayucki I,Shirahasi K,et al.Development of a Partitioning Process for the Management of High Level Waste[C]∥Global’93 Proceedings of the International Conference and Technology Exposition on Future Nuclear System: Emerging Fuel Cycles and Waste Disposal Option.Washington: American Nuclear Society,La Grange Park,Ⅲ,1993: 588.

[4]Cuillerdier C,Musikas C,Hoel P,et al.Malonamides as New Extractants for Nuclear Waste Solutions[J].Sep Sci Technol,1991,26: 1 229.

[5]Liljenzin J O,Persson C,Svantesson I,et al.The CTH-Process for HLLW Treatment (Part I General Description and Process Design)[J].Radiochimical Acta,1984,35: 155.

[6]Persson G,Wingertors S,Liljenzin J O,et al.The CTH-Process for HLLW Treatment (Part Ⅱ.Hot Test)[J].Radiochimical Acta,1984,35: 163.

[7]Zhu Y J,Song C L.Recovery of Neptunium,Plutonium and Americium From Highly Active Waste,Trialkyl Phosphine Oxide Extract Ion[M]∥Morss L R,Fuger J,eds.Transuranium Element Symposium.1990.Washington DC: American Chemical Society,1992: 318.

[8]葉國(guó)安,何建玉,姜永青,等.酰胺莢醚對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行為研究Ⅰ.萃取機(jī)理研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2000,22(2)：65-72.

[9]葉國(guó)安,何建玉,羅方祥.酰胺莢醚對(duì)Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取行為研究Ⅱ.萃取熱力學(xué)和萃合物光譜研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2000,22(3):136-143.

[10]葉國(guó)安,羅方祥,何建玉,等.酰胺莢醚萃取劑從模擬高放廢液中分離錒系和鑭系元素的研究[J].原子能科學(xué)技術(shù),2001,35(增刊)：62-69.

[11]王萍.镅等錒系元素與鑭系元素分離方法研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊,2008,27(5)：16-20.

[12]李壽枬.高放廢物的嬗變處置與不產(chǎn)生長(zhǎng)壽命高放廢物的先進(jìn)核能系統(tǒng)[J].核科學(xué)與工程,1996,16(3)：269-283.

[13]梁俊福,李旗.二( 2,4,4三甲基戊基)-二硫代膦酸萃取分離Am和Cm的研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2005,27(4)：221-224.

[14]Drew M G B,Foreman M R S J,Clement Hill,et al.6,6′-Bis-(5,6-Diethyl-[1,2,4]Triazin-3-yl)-2,2′-Bipyridyl the First Example of a New Class of Quadridentate Heterocyclic Extraction Reagents for the Separation of Americium(Ⅲ)and Europium(Ⅲ)[J].Inorganic Chemistry Communications,2005,8: 239-241.

[15]Retegan T,Ekberg C,Dubois I,et al.Extraction of Actinides With Different 6,6′-Bis(5,6-Dialkyl-[1,2,4]-Triazin-3-yl)-[2,2′]-Bipyridines (BTBPs)[J].Solvent Extr Ion Exch,2007,25: 417-431.

[16]程琦福.雙三嗪吡啶的合成及其分離镅和鑭系元素的研究[D].北京:中國(guó)原子能科學(xué)研究院,2006.