陳莉云，曾寶珠，張昌云，武 山，劉龍波，楊 靜，韋冠一

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

氪氣在空氣中含量極少，每1 m3空氣中僅含氪氣1.14 mL。氪氣可在大氣、合成氨尾氣或核反應堆裂變氣中提取[1]。氪也可以作為指示核爆炸的重要核素之一[2-3]。通過監(jiān)測85Kr可以得到某些核事件的信息，如可以得到乏燃料后處理設施的工作狀態(tài)、乏燃料的輻照時間和反應堆類型等重要信息，在易裂變材料的禁產(chǎn)核查中有重要用途。因此，開展氪的吸附分離方法研究是必要的。

國內外對氪的吸附、分離和測量技術已開展了多年的研究，并形成了一系列理論和實驗經(jīng)驗。國內外通用的富集純化手段是先在液氮浴控溫的活性炭冷阱中濃縮樣品氣，然后升溫，在不同溫度下經(jīng)載氣載帶與其他雜質氣體分離，最后利用液氮浴控溫的收集源盒或內裝吸附劑的收集容器對分離出的氪進行收集。對收集的氪根據(jù)分析測量需要做進一步處理，最后進行定量分析和放射性測量[4]。

氪的分離方法有低溫精餾、吸附、溶劑吸收、色譜分離、膜分離等[5-6]，比較成熟的是吸附法和色譜分離。吸附法是利用吸附劑具有選擇吸附的特點,將組分分離或提純，該法理論和實驗成熟、操作可靠，吸附柱體積小。色譜分離是建立在吸附分離方法的基礎上，結合氣體進樣和監(jiān)測系統(tǒng)，形成的一種分析測量方法。該法對微量組分能準確分析，但不適用大量放射性物質的分離和收集。

氪在自然界中的含量很低,分離富集的方法主要為吸附法。除了溫度、柱高因素外，吸附材料的選擇也是吸附法的關鍵[7]。用于氪的固體吸附材料主要有活性炭、分子篩、硅膠等，吸附一般在液氮溫度(77 K)下進行，所建立的流程和設備較復雜。本工作擬選用CF-1450和Tangshan-2兩種特制活性炭對氪的吸附性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

φ(Kr)=7.089×10-3的標準氣體，北京氦普氣體有限公司；吸附材料，CF-1450 (赤峰1450)，特制高比表面積椰殼活性炭，粒徑1.68～3.36 mm，內蒙古赤峰眾森活性炭有限公司；Tangshan-2(唐山2)，特制高比表面積椰殼活性炭，粒徑0.84～1.41 mm，河北唐山活性炭廠。

ASAP2020M+C全自動微孔物理及化學吸附儀，美國Micromeritics公司；Agilent6890氣相色譜儀，柱子HP PLOT 5A分子篩毛細管柱，檢測器PDHID，美國安捷倫公司。

1.2 吸附材料微孔表征實驗

采用高純氮氣(純度99.999%)作吸附質，在液氮溫度下進行不同壓力下吸附材料對氮氣吸附-脫附實驗，得到吸附等溫線。利用理論模型，得到吸附材料的比表面積及微孔特征。

1.3 動態(tài)吸附實驗

采用一定濃度(c0)氪和氦的混合氣，用質量流量控制器調節(jié)混合氣以不同的流量(Q)通過吸附柱，在吸附柱后端，用氣相色譜儀連續(xù)監(jiān)測流出氣體中氪濃度(c)。以時間為橫坐標，流出氣體中氪濃度與原料氣中氪濃度的比值(c/c0)為縱坐標作圖，得到吸附穿透曲線。圖1是動態(tài)吸附實驗流程示意圖。

1.4 活性炭的選擇

選擇兩種類型活性炭CF-1450和Tangshan-2作為氪的吸附材料，以時間為橫坐標，以濃度c與原始濃度c0的比值為縱坐標，做穿透曲線。

1.5 溫度對富集的影響

在進行溫度實驗時，控制吸附柱壓力為1×105Pa，氣體線流速為5×10-4m/s，在191～233 K范圍內，分別測定了氪在活性炭上的穿透曲線。

1.6 線流速對富集的影響

實驗采用φ(Kr)=7.089×10-3的氪標準氣體，控制吸附柱壓力100 kPa，溫度為191 K，以氣體線流速分別為0.054、0.16、0.27、0.37、0.48、0.80、1.07 m/s進行實驗，每1.5 min用氣相色譜儀測量吸附柱后端氣體中氪濃度。

圖1 動態(tài)吸附實驗流程示意圖

1.7 壓力對富集的影響

以柱溫為191 K、氪氣流速為50 mL/min，改變氪氣的濃度和系統(tǒng)壓力，在0～780 Pa氪氣的分壓范圍內，研究壓力對富集的影響。

2 結果與討論

2.1 活性炭的選擇

氪在2種吸附材料上的穿透曲線示于圖2。根據(jù)擬合結果得到：溫度為203 K時，在裝填Tangshan-2活性炭的吸附柱上，氪的半穿透時間為34 min；而相同條件下，在裝填CF-1450活性炭的吸附柱上，氪的半穿透時間為60 min；Tangshan-2活性炭對氪的飽和吸附量為4 mL/g，而CF-1450活性炭對氪的飽和吸附量為7 mL/g。CF-1450活性炭對氪的吸附性能比Tangshan-2活性炭表現(xiàn)得更好。

Tangshan-2活性炭微孔比表面積只有576 m2/g，微孔孔容為0.28 cm3/g，兩項參數(shù)均低于CF-1450活性炭。從動態(tài)實驗結果看，CF-1450活性炭對氪的吸附性能高于Tangshan-2活性炭，說明活性炭微孔比表面積和微孔孔容是影響氪吸附的關鍵參數(shù)，對吸附劑利用率最高的孔徑和吸附質分子直徑的比值為1.7～3.0。CF-1450活性炭和Tangshan-2活性炭的微孔孔徑均在范圍內，但兩種活性炭的微孔孔徑相差不大，其對氪吸附性能的影響還有待進一步研究。

圖2 氪在2種吸附材料上的穿透曲線

表1 兩種活性炭參數(shù)比較

注(Notes)：Slang，Langmuir比表面積(Specific surface area)；Smicropore，微孔比表面積(Micro-pore specific surface area)；SD-R，D-R比表面積(Specific surface area)；SBJH，BJH吸附比表面積(Adsorption specific surface area)；V0.995，總孔容(Total pore volume)；Vmicropore，微孔孔容(Micro-pore volume)；VD-R，D-R孔容(Pore volume)；r4V/A，BET孔徑(Pore diameter)；rH-K，HK孔徑(Pore diameter)

2.2 溫度對富集的影響

圖3 不同溫度下氪的穿透曲線

表2 溫度對氪動態(tài)吸附系數(shù)的影響

注(Note)：流速為20 mL/min(Flow rate is 20 mL/min)

圖4 氪動態(tài)吸附系數(shù)與溫度的關系

圖5 亨利常數(shù)與溫度的關系

2.3 線流速對富集的影響

不同氣體線流速下氪在CF-1450活性炭上的穿透曲線示于圖6，氣體線流速(v)對動態(tài)吸附系數(shù)的影響示于圖7。由圖6、7可以看出，在一定壓力和吸附溫度下，線流速的增加導致了傳質區(qū)移動速度的增加，因此穿透點提前，穿透時間減少，但是動態(tài)吸附系數(shù)并沒有顯著變化，平均值為11 mL/g，相對偏差在5.5%。這是因為，氪在活性炭上吸附主要以微孔填充的方式進行，吸附速度取決于氪在活性炭內的擴散速度，實驗中氣體的線流速為0.054～1.07 m/s，遠遠超過了內擴散速度，因此線流速對動態(tài)吸附系數(shù)并沒有影響。

圖6 不同氣體線流速下氪的穿透曲線

圖7 氣體線流速對氪動態(tài)吸附系數(shù)的影響

2.4 壓力對富集的影響

壓力是影響吸附的重要因素。隨著氪分壓的增加，氪在CF-1450活性炭上的飽和吸附量增大(見圖8)。

圖8 壓力對氪富集的影響

圖9 活性炭吸附氪的D-R方程擬合結果

3 結 論

(1)CF-1450活性炭對氪的吸附性能較優(yōu)，活性炭的微孔比表面積和孔容是影響氪富集的微觀參數(shù)。

(2)溫度對富集的影響較大，隨著溫度的降低，動態(tài)吸附系數(shù)增大。通過不同溫度點的富集實驗，可以得到動態(tài)吸附系數(shù)和溫度的關系式，從而估算實際狀態(tài)下CF-1450活性炭對氪的平均吸附熱為-11.0 kJ/mol。

(3)隨著氣體線流速的增加，氪在CF-1450活性炭上的穿透時間提前，但是氪的吸附量并沒有變化。在0.054～1.07 m/s的線速度范圍內，線流速對氪的富集沒有影響。

(4)壓力是影響氪富集的重要因素。隨著氪分壓的增加，動態(tài)吸附系數(shù)增大。D-R方程可以很好的擬合實驗數(shù)據(jù)，說明氪在CF-1450活性炭上的吸附方式為微孔填充。通過理論模型的擬合，得出CF-1450活性炭在191 K下對氪的飽和吸附量為32.9 mL/g。

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