唐寒冰，劉龍波，劉蜀疆，周國慶，李冬梅，張利興

西北核技術研究所，陜西 西安 710024

放射性核素核查是《全面禁止核試驗條約》(Comprehensive Nuclear-Test-Ban Treaty，CTBT)所規(guī)定的4種監(jiān)測技術之一，可以為核事件的性質提供無可爭辯的證據(jù)。在國際監(jiān)測系統(tǒng)(international monitoring system，IMS)臺站中，一般采用過濾法進行大流量氣溶膠采樣、濾材壓片后使用γ譜儀測量相關放射性核素的方法[1]。當用γ無損分析技術無法得到可疑樣品的足夠信息時，《全面禁止核試驗條約》組織(Comprehensive Nuclear-Test- Ban Treaty organization，CTBTO)的臨時技術秘書處(provisional technical secretariat，PTS)可能指定條約規(guī)定的某些實驗室對樣品進行前處理后進行適當?shù)姆派浠瘜W分析[2]。

這種氣溶膠濾材樣品與一般氣溶膠樣品的主要差異在于：(1)樣品量大；根據(jù)經(jīng)驗，分樣后濾材基體約5 g，顆粒物質量約1.5 g，而一般的氣溶膠樣品中，基體通常很少，顆粒物質量也小于0.5 g；(2)相關核素多；用于事件性質判斷的重要相關核素有：95Zr、134Cs、136Cs、140Ba、140La、141Ce、143Ce和147Nd等[3]，這些核素(元素)的化學性質差異很大。因此，單獨使用某一種樣品前處理方法，如灰化法、濕消解法和熔融法等[4]均難以達到目的。

李冬梅等[5]的研究表明，微波密閉浸取或微波密閉消解方法對此類樣品中的易揮發(fā)及難溶核素均可以高效率回收，但單次樣品處理量較小。在此基礎上，本工作考慮聯(lián)合使用多種前處理方法?？紤]到Cs等易揮發(fā)性核素的溶解性較好，擬先用微波密閉浸取法將易揮發(fā)性核素浸出；然后將浸取殘渣灰化除去濾材基體，最后用微波密閉消解的方法將難溶核素徹底溶解。這樣可以在保證相關核素回收率的前提下，有效除去濾材基體。此種方法目前尚未見國內(nèi)外文獻報道。本工作中用Cs代表易揮發(fā)核素，Ce代表稀土核素，Zr代表難溶核素，均使用穩(wěn)定同位素代替相應的放射性核素，濾材使用常用的聚丙烯纖維濾材。

1 實驗部分

1.1 樣品制備和實驗儀器

聚丙烯纖維濾材，邢臺華邦非織造有限公司；Cs、Ce、Zr標液，國家標準物質研究中心；HCl(w=36%～38%)、HNO3(w=65%～68%)，天津科密歐化學試劑開發(fā)中心；HF(w=40%)，天津富宇精細化工有限公司；w=2%HCl，由w=36%～38%HCl配制。

由于目前尚無標準樣品或參考樣品，本實驗自行制備了兩類樣品，分別稱為A類和B類。A類樣品的制備方法為：取聚丙烯纖維濾材5 g，定量滴加Cs、Ce和Zr標液，只用于濾材浸取條件的選擇。B類樣品為取樣(大氣氣溶膠)后的聚丙烯纖維濾材，定量滴加Cs、Ce和Zr標液，用于研究全流程實驗條件。

XT-9900型微波消解儀，海新拓微波溶樣測試技術有限公司；ICP-MS，德國Finnigan Mat Element公司；SX2-25-10型馬弗爐，上海實驗電爐廠。

1.2 實驗流程

在微波密閉浸取中，為了避免與濾材基體反應，本實驗選用了無氧化性的w=2%HCl溶液為浸取劑。聚丙烯纖維濾材與水溶液之間浸潤性差，且比重小，因此濾材會浮于浸取劑上層或表面，嚴重影響浸取的效率。本實驗中制作了在溶樣杯中使用的聚四氟乙烯(PTFE)壓桿，將壓桿置于濾材與溶樣杯密封碗之間，壓桿底部為一打有均勻小孔的圓盤，既便于液體的流動，又可保證濾材全部浸于溶液中。處理前將濾材切成小塊，使用微波消解儀進行浸取，分別對浸取壓力、功率、時間進行了考察[5-6]。

圖1 離心裝置示意圖

浸取后的濾材碎塊體積大、松散且比重小，無法用普通的離心管過濾或抽濾。本實驗自制了套于離心管內(nèi)的過濾裝置(圖1)。將一底部有小孔的PTFE內(nèi)管(圖1中2所示)套于離心管內(nèi)，將浸取后溶液連同濾材碎塊轉移至內(nèi)管中，離心分離即可將濾材小塊和浸取液分離。浸取液經(jīng)過濾后用ICP-MS測量，得到浸取回收率。

在灰化中，將濾材小塊裝入坩堝，電爐加熱至冒煙完畢，轉移至馬弗爐中灰化?；一昂髮釄暹M行稱重。由于濾材樣品質量不一，因此使用灰化剩余率(灰質量除以濾材質量)來表征灰化對濾材基體的去除效果。根據(jù)聚丙烯纖維濾材熱失重曲線，失重溫度為310～450 ℃，因此選擇灰化溫度350、400、450 ℃，灰化時間分別為1.0、1.5、2.0 h，考察灰化效果。

灰化殘渣用微波密閉消解。建立了不同的消解流程，消解后將溶液蒸至約1 mL，用w=2%HCl溶出并稀釋定容，過濾后用ICP-MS測量。

2 結果與討論

2.1 浸取條件

用A類樣品來做濾材浸取條件實驗。微波密閉浸取的壓力范圍為0.1～4 MPa(表壓)，微波滿功率為800 W。w=2%HCl溶液在此壓力范圍內(nèi)的溫度與水接近，即120～250 ℃[7]，由于聚丙烯的熔點為170～175 ℃[8]，因此浸取壓力(表壓)不大于0.7 MPa(170 ℃)。選擇不同壓力、功率及時間進行了初步實驗，結果列于表1。由表1可看出，為確保濾材物理性質不變，最終選定浸取壓力0.1 MPa，功率為70%滿功率。考察不同浸取時間對回收率的影響，結果列于表2。由表2可看出，5 min與10 min的浸取回收率明顯優(yōu)于15 min與20 min。結合表1分析原因可能為浸取時間的延長導致部分濾材物理性質發(fā)生了變化，內(nèi)部可能有結塊或變硬的現(xiàn)象。因本實驗中樣品量較大，為保證浸取效果，選定浸取時間為10 min。用較符合實際樣品情況的B類樣品進行了驗證。結果表明，B類樣品中Cs和Ce均可定量回收，且回收率明顯高于A類樣品。分析原因為，B類樣品中含有大量顆粒物，其表面的浸潤性較好，與浸取液接觸充分，浸取效果好。

表2 不同浸取時間的回收率

注(Note)：A，n=3；B，n=5

2.2 灰化條件

實驗考察了灰化溫度和時間對濾材基體去除效率的影響，圖2為不同灰化溫度和時間下的聚丙烯纖維濾材的灰化剩余率R，縱坐標為對數(shù)坐標，圖中數(shù)據(jù)為兩次實驗的平均值。

由圖2可知，350 ℃時，濾材剩余率均大于10%，在400 ℃和450 ℃時均低于1%，450 ℃時剩余率最低。從樣品灰化后的剩余量來看，450 ℃ 2 h灰化后，殘灰質量在0.3 mg以下，表明灰化基本完全。從減小樣品量的角度來看，450 ℃ 2 h效果最好。

2.3 消解條件

根據(jù)氣溶膠成分和被分析對象，分別選取2個體系進行消解[9-11]：HCl+HNO3+HF和HNO3+HF，設定消解程序為：壓力1.5 MPa保持時間20 min，再升壓力至2.0 MPa，保持時間5 min。消解結束后，觀察到HNO3+HF體系的消解效果好。選定消解溶劑后，又對HNO3、HF用量及配比進行了考察，結果列于表3。

圖2 聚丙烯纖維濾材在不同條件下的灰化剩余率

表3 消解體系及用量

注(Note):w(HCl)=36%～38%,w(HNO3)=65%～68%,w(HF)=40%

根據(jù)以上實驗結果最終確定B類樣品消解條件為:壓力1.5 MPa，保持時間20 min，再升壓力至2.0 MPa，保持時間5 min；消解液：HNO3(7 mLw=65%～68%)+HF(2 mLw=40%)。

2.4 流程總回收率

用以上建立的實驗流程對B類樣品進行前處理實驗，流程中各步驟及總回收率列于表4。由表4可看出，B類樣品中的Cs、Ce浸取完全，剩余的Zr經(jīng)過微波消解可以完全回收。這一結果驗證了最初的設想，即易揮發(fā)性和易溶元素可以用微波密閉浸取的方法回收，難溶元素灰化損失小，且可以用微波密閉消解的方法回收，中間采用灰化除去濾材基體則彌補了微波密閉消解法處理樣品量小的缺點，達到了目的。下一步將考慮擴大核素的范圍，驗證該流程的通用性。

表4 流程回收率

注(Note)：n=5

3 結 論

(1)本工作確定了濾材基體為5 g、顆粒物含量約為1.5 g的氣溶膠樣品的最佳前處理流程：首先將濾材進行微波密閉浸取，浸取條件為壓力0.1 MPa，功率70%，時間10 min，浸取劑為2%HCl；浸取殘渣進行灰化處理，溫度450 ℃，時間2 h；灰化后的殘渣進行微波密閉消解，消解程序為壓力1.5 MPa，保持時間20 min，再升壓力至2.0 MPa，保持時間5 min，消解液：HNO3(7 mLw=65%～68%)+HF(2 mLw=40%)；最終將消解液蒸發(fā)至約1 mL，用2%HCl溶出。

(2)實驗結果表明，對于氣溶膠濾材樣品，易揮發(fā)性和易溶元素可以用微波密閉浸取的方法回收，難溶元素灰化損失小，可用微波密閉消解的方法回收，中間采用灰化除去濾材基體彌補了微波密閉消解法處理樣品量小的缺點。此方法解決了氣溶膠樣品基體質量大、待測元素多且化學性質差異大、單用某一種前處理方法難以保證回收率的問題。本工作提出的流程對于外加標液的模擬樣品中的Cs、Ce和Zr可定量回收。

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